一、前言
贵州省都匀牛角塘锌矿床是目前镉含量最高的矿床，它的镉含量比地壳克拉克值高5～6个数量级，比工业对铅锌矿伴生镉的工业要求高几十到千倍，是不是独立镉矿床还有争议。有的称为独立镉矿床（刘铁庚，2000），有的称为富镉的锌矿床（叶霖，2000）。概缘于此，有工业意义的镉目前主要源于硫化物矿山的伴生镉。由于镉的地球化学行为与锌十分相似，在成矿过程中常与锌共生在一起，形成富集。所以铅锌矿床中，特别是低温铅锌矿床中有较高或最高的镉含量。
过去的研究主要集中在测试各种岩石（马东升，1989；Butler，1967）和陨石（Kevin，1974）的镉含量，水体中的镉含量和对环境的影响（何遂元，1989；周福俊，1987）。镉的地球化学，尤其是矿床地球化学研究的很少，仅有一些金属矿床中镉含量的论述。
众所周知：镉主要伴生在金属矿中，特别是低温硫化物矿床中。这些矿床的元素组合给我们研究可划分为7种类型：①Zn-Pb-Cd型（即铅锌型），以富锌矿床为主，如贵州牛角塘镉锌矿床。该种类型是目前镉的最重要的来源；②Ag-Pb-Zn-Cd（银铅锌型），如江西冷水坑，内蒙古甲乌拉，查干布拉根，河南破山和辽宁四平山门等银矿床的镉含量一般都达（0～1000）×10-6，最高达2603×10-6。随着银矿的大量开发，该类型将成为镉的重要来源之一；③Ag-Mn-Cd型（银锰型），如内蒙古额仁套勒盖银锰矿床和广西凤凰山银锰矿，镉含量为（0～1000）×10-6；④Sn-W-Cd（锡石硫化物型），以都龙、大厂，漂塘钨矿，箭猪坡钨矿及日本的Kaneuchi钨矿，Fujigatemi等钨矿床为代表；⑤Fe-Cd（硫铁矿型）以广东阳春黑石岗硫铁矿为代表；⑥Cu-Cd（铜多金属组合型），如湖南七宝山铜矿，瑞典Tunaberg铜矿和西天山一些铜矿；⑦U-Cd型（铀镉型），如湖南溆浦301矿铀矿。
牛角塘镉锌矿床位于贵州省都匀市近郊。贵州铅锌矿分布既广泛又聚集，也就是说全省83个县、市，有59个县、市有铅锌矿床（点）分布，但60%以上的矿床（点）集中于黔西地区（从威宁-赫章到纳雍-织金的NW向成矿带）和黔东地区（从松桃-铜仁到都匀-三都的NNE向狭长成矿带）两个地区。黔西成矿带富银，黔东成矿带富镉。黔东成矿带不仅铅锌矿床中有极高的镉含量，而且其他矿床中也很高的镉含量。该成矿带的镉含量由中部向两端有增加趋势。已发现的两个镉矿床，一个是牛角塘镉锌矿床，位于矿带的西南端，一个是湖南的叙浦三○一铀镉型矿床，位于矿带的东北端。
二、地质构造特征
（一）区域地质背景
区域地质构造背景是研究矿床形成机理非常重要的一环，只有搞清了区域地质构造背景，才有可能提出具有说服力的成矿机理。黔东铅锌成矿带位于扬子准地台和江南褶皱带两大构造单元的过渡带（贵州省地质矿产局，1987）。
黔东铅锌成矿带基本沿一条NE向的蔓洞区域大断裂分布。蔓洞大断裂是一组平行或近于平行的断层组成，长度大于50km，走向NE40°～50°，倾向NW，倾角60°～75°，宽20～60m，最大断距400m。NW盘上升，SE盘下降。蔓洞大断裂还是一同生断层，并多次复活。致使断层两侧的岩性明显不同，如杷榔组与乌训组实为同一地层，因其岩性不同，而命名为两个组名。位于断层NW盘的为杷榔组，主要为页岩夹泥灰岩；位于断层SE盘的为乌训组，主要由灰岩和泥灰岩组成，具深水沉积特征（李明道，1998）。
牛角塘镉锌矿床位于蔓洞大断裂的西南端，蔓洞断裂贯穿矿区。蔓洞断裂在矿区产生许多分枝，成帚状向南西撒开。而镉锌矿化就赋于这些分枝断裂两侧的下寒武统清虚洞组藻类白云岩中。矿区除发育一组NE向的断裂外，还发育近SN、NW和EW向的三组断层。NE向的一组控制着矿化的分布，即控矿构造。其他三组断层规模都不大，对矿体有一定的错动和破坏作用（图4-2）。
图4-2 牛角塘矿区地质图
矿区褶皱不发育，只有一些平缓的，小的箱状褶曲。较大的王司复背斜轴向近SN，两翼平缓，略成对称，倾角一般10°～15°，局部稍陡，牛角塘矿床位于其SE翼。在小背斜褶曲轴部，矿层增厚，加富；在小向斜褶曲的轴部变贫，减薄。
矿区主要出露上震旦统和寒武系。上震旦统和下寒武统主要是一套浅海―滨海相碳酸盐岩和细碎屑岩，其次是黑色页岩，泥岩和硅质岩。中―上寒武统由白云岩、泥质白云岩和页岩组成。Cd、Zn矿化主要赋存在下寒武统清虚洞组（1q）藻类白云岩中。清虚洞组分为上、下个岩两段。Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ矿化层赋于第二岩性段白云岩中。高台组（2g）为一套互层的含黄铁矿炭质页岩，粉砂质、白云质页岩。石冷水组（2s）以白云岩为主，分上、下两段，第一段含有闪锌矿和方铅矿化，称第Ⅳ矿化层，但没工业意义。赋矿白云岩都是中厚层中―细粒白云岩，含有大量的藻类化石，在镜下看到密密麻麻非常拥挤的藻类化石（图版V-7）和其他生物化石碎屑。矿层顶部往往有一层厚度不等的黑色页岩和炭质砂质白云岩，对Zn、Cd的富集成矿可能起着屏蔽作用。
（二）矿床地质
牛角塘镉锌矿床有90个矿体，均成层状、似层状产出，与围岩为整合接触，且为渐变关系。矿体一般长150～500m，宽50～200m，倾角较缓，通常小于20°。最大的矿体是Ⅱ矿化带的ⅡC矿体，层状，长850m，最大宽度500m，倾向NW，倾角15°～20°。厚度变化系数为62.14%，品位变化系数为62.82%～82.17%。属于厚度稳定，品位变化均匀的矿体。矿化强烈地段与ⅡA连在一起。ⅢC矿体是本矿床第二大矿体，似层状，长560m，宽220m，倾向NW，倾角10°～20°。矿体南厚北薄，厚度变化系数为82.7%，Zn的变化系数为53.07%。厚度与含量成反比关系，厚度越大，品位越低，属于厚度不稳定，品位变化均一的矿体（陈国勇，1992）。
（三）矿石结构构造特征
矿石以块状和稠密浸状构造为主，还有大量的鲕状、草莓状和结核状构造，生物碎屑构造和微层理构造，偶见角砾状构造。结核分黄铁矿结核和闪锌矿结核（图版V-8）。鲕体或草莓体也分黄铁矿鲕体或草莓体（图版VI-1）和闪锌矿鲕体或草莓体（图版VI-2），还有非常圆的球形闪锌矿（图版VI-3）。黄铁矿鲕体或草莓体主要由黄铁矿组成，还有少量的白铁矿、闪锌矿和白云石。闪锌矿鲕体或草莓体主要是闪锌矿，其次是黄铁矿，还有少量的纤锌矿和白云石。还见到以白云石为主，还有黄铁矿和闪锌矿共同构成鲕粒或草莓体。表明黄铁矿，闪锌矿和白云石可能同时形成。张爱云等认为草莓状黄铁矿是低级藻类集合体（张爱云，1987）。陈庆认为草莓状黄铁矿是矿化的群体微生物，并在现代海洋中未固结的沉积物中发现了草莓状黄铁矿，并类似于矿床中发现的草莓状黄铁矿（陈庆，1981）。微层理构造主要是白云石条带与闪锌矿或/和黄铁矿条带构成。矿石以中-细粒等粒结构为主，还有交代结构、胶状结构（图版VI-4）和包晶结构，表明矿石具有明显的沉积特征，同时也存在后期热液的叠加改造作用。
（四）矿物组成
金属矿物主要有闪锌矿和黄铁矿，次之为方铅矿、白铁矿、纤锌矿和菱锌矿，还有少量的异极石、褐铁矿、毒砂、辉锑矿和雄黄，以及硫镉矿、菱镉矿、方镉矿（?）和自然银等。脉石矿物主要是白云石，还有少量的方解石、粘土矿物和石英，偶见重晶石和石膏。为一套典型的低温矿物组合。
闪锌矿基本全为细粒的浅色闪锌矿，主要为浅黄色、浅黄褐色、浅红棕色、淡灰绿色和无色等。晶形除他形粒状和半自形的闪锌矿外，还有许多草莓状、结核状和球形闪锌矿。在镜下常常见到闪锌矿草莓体核心有一红棕色或红褐色环（图版VI-2）。闪锌矿中常见方铅矿，黄铁矿和白云石包体，有时还见到硫镉矿包裹体。黄铁矿也以中细粒为主，其中可见闪锌矿包体和白云石包体。表示闪锌矿、方铅矿、黄铁矿和白云石为同生的。
（五）原生硫镉矿的发现
以前人们普遍认为硫镉矿是次生的，多产于硫化物矿床的氧化带（王璞，1987）。在牛角塘镉锌矿床却发现了原生硫镉矿。本矿床硫镉矿有七种产出形式：①呈大小不等，形状不规则的粒状集合体产于硫化物（黄铁矿、闪锌矿和方铅矿）晶粒间（图版VI-5）；②以包体的形式存于闪锌矿中或黄铁矿中，硫镉矿的形态各异，有不规则粒状、蠕虫状、树枝状（图版VI-6）；③围绕黄铁矿中方铅矿包裹体的周围分布（图版VI-7）；④以硫镉矿细脉形式产于闪锌矿中（图版VI-8）；⑤分布在菱锌矿粒状集合体中的硫镉矿和菱镉矿；⑥与菱锌矿一起组成细脉插白云石；⑦呈薄膜状或贝壳状产于氧化矿石裂隙表面。前四种产出形式的硫镉矿可能是原生的，后三种产出形式的硫镉矿可能是次生的。
镉比锌有更强的亲硫性，碱性也比锌强，所以，当镉达到一定浓度时，在弱碱性的还原环境形成硫镉矿的可能性比闪锌矿大。牛角塘镉锌矿床的闪锌矿中发现硫镉矿包裹体就是有力证据。此外，核工业部309队认为在溆浦301铀镉矿围岩中也发现了原生硫镉矿。
（六）矿石类型
根据矿石的氧化程度把矿石分为强氧化矿石、弱氧化矿石和原生矿石。矿石的氧化程度原想根据w（Fe2O3）/w（FeO）的比值划分，但是由于样品的粉碎和分析过程全部暴露于空气中进行，有一部分FeO氧化为Fe2O3，致使上述想法未能实现。现根据样品中褐铁矿和硫化物的含量进行划分，原生矿石是矿石中不含或含非常微量的褐铁矿。强氧化矿石是矿石中几乎不含或含极少量的硫化物，即铁帽或接近铁帽。二者间的矿石划归为弱氧化矿石。原生矿石依据金属矿物的含量分为方铅矿闪锌矿矿石，黄铁矿闪锌矿矿石和闪锌矿矿石。方铅矿含量在>1%，闪锌矿含量>5%者称方铅矿闪锌矿矿石。黄铁矿和闪锌含量均>5%者为黄铁矿闪矿矿石。方铅矿含量
三、地球化学特征
（一）分析方法
采用原子吸收光谱仪测定Cd、Ga、Ge、Ag、Pb、Zn和Fe，并抽样经过中国科学院地球化学研究所矿床开放实验研究室ICP-MS复查（测试者漆亮高级工程师），其结果与原子吸收光谱仪的测试结果基本一致，误差通常为5%～10%，最大误差不超过25%。Ag的复查结果与原子吸收光谱的测试结果明显不同，误差一般30%～60%，最大误差大于100%。因为Ag的ICP-MS分析结果误差大。
（二）矿石的化学成分
矿石的化学成分比较简单，仅有Cd和Zn的含量达到工业开采的要求，Ag、Ga、Ge和Pb具综合利用的价值。矿石中有用元素含量见表4-9。从表4-9可看出：Cd极大富集，其含量基本都在1000×10-6以上，最高达1.43%，平均为4262×10-6。比地壳克拉克值（0.2×10-6）高5～6个数量级，比工业对铅锌矿床伴生Cd的工业要求高几十倍到千倍。是国内外金属矿床中含Cd最高的矿床。国内外其他铅锌矿床的Cd含量通常为100×10-6～500×10-6（涂光炽，1984；王育民，1988；Yasuhiro，1988），其中含量最高的是我国柴河铅锌矿床，Cd含量在2000×10-6以上，其中铁铅锌矿石Cd的含量达3790×10-6（涂光炽，1984）。
表4-9 不同类型矿石一些元素含量一览表
续表
矿石类型不同，镉含量也不同。对于原生矿石来讲：闪锌矿矿石的镉含量最高，为方铅矿闪锌矿矿石的3.91倍，黄铁矿闪锌矿矿石的1.97倍。也就是说：方铅矿闪锌矿矿石的镉含量最低，其次是黄铁矿闪锌矿矿石。黄铁矿闪锌矿矿石的Ge（平均为25.6×10-6）和Ga（17.8×10-6）含量最高，均比闪锌矿矿石高66%以上，比方铅矿闪锌矿矿石分别高78%和6%，表示Ge和Ga可能与黄铁矿关系密切。Cd与Zn呈正相关关系（图4-3），相关系数为0.68398（n=48），说明Cd与闪锌矿有关。Cd与Ga、Ge均无明显的关系。
牛角塘镉锌矿床的锌含量平均为 17.89%，最高达 38.70%，富集系数在 2553 以上。而铅含量较低，一般＜0.1%，只有个别矿体的局部地段含量达10%以上。银含量虽不算很高，但比较稳定，一般在 15×10-6 ～30×10-6之间，最高 40.98×10-6 ，平均含量为20.33×10-6。Ge含量变化大，一般变化在 n×10-6 ～30×10-6 ，最高到 58.1×10-6 ，平均为19.0×10-6，富集系数为12.7。比工业对铅锌矿中伴生Ge的要求还高1.9倍。Ga含量从0.00n×10-6，到101×10-6，平均为42.1×10-6，富集系数为2.8。
图4-3 牛角塘镉锌矿床的w（Zn）-w（Cd）图
图4-4 牛角塘镉锌矿床的w（Cd）-w（Zn）/w（Cd）图
原生矿石与氧化矿石相比，强氧化矿石 Cd、Zn、Ge和Ga等产生贫化，分别比闪锌矿矿石低683%、390%、162%和124%，但比地壳克拉克值和区域地层中相应元素的含量高几到几百倍。表明强氧化矿石（包括铁帽）的Cd和Zn含量可以作为这类矿床的标志。弱氧化矿石与原生矿石比，Cd和Zn显著富集。说明风化淋滤早期可形成Cd、Zn的次生富集。
矿石的w（Zn）/w（Cd）比值一般为35～85，最大比值为107.1，明显小于其他矿床的比值。其他金属矿床的w（Zn）/w（Cd）比值一般大于100，最大的达513（涂光炽，1984；王育民，1988；Yasuhiro，1988）。刘英俊等（1984）指出w（Zn）/w（Cd）比值通常为100～300，表示本矿床Cd的富集系数比Zn大。w（Zn）/w（Cd）与Cd成负相关关系（图4-4），相关系数为0.6840（n=48），暗示Cd可能以类质同象存在于闪锌矿中。
矿石类型不同，w（Zn）/w（Cd）比值差别明显。方铅矿闪锌矿矿石的w（Zn）/w（Cd）值最小（40.6），黄铁矿闪锌矿矿石的值最大（61.2），闪锌矿矿石的值居中（51.3）。原生矿石与氧化矿石相比，弱氧化矿石的w（Zn）/w（Cd）值最小（41.4），强氧化矿石的值最大（61.2），原生矿石居中。由于Zn比Cd活泼，在风化淋早―中期，Zn优先被淋失掉，Cd还以CdS的形式残留原地。虽然CdSO4与ZnSO4有相同的溶解度，但由于Cd比Zn有较大的离子半径和较低的能量系数，能长期停留于水中，在风化淋滤晚期，Cd比Zn贫化的更强烈。
（三）镉的赋存形式
矿石中镉有三种存在形式，即类质同象、独立矿物和吸附形式。其中以类质同象形式存在镉最重要，约占矿石镉的87.86%，独立矿物的镉占矿石镉的12.14%，估计还有少量的镉以吸附形式存在。类质同象形式存在的镉主要分布在闪锌矿中，约占矿石镉含量的82.20%。其余矿物对矿石的贡献排序是：独立镉矿物―菱锌矿―黄铁矿―方铅矿―白云石（表4-10）。
表4-10 主要矿物对矿石中镉的贡献
闪锌矿（包括纤锌矿）中镉的含量最高，一般为1000×10-6～30000×10-6，所以闪锌矿中最高镉含量达75%（因为闪锌矿与硫镉矿为连续类质同象系列），平均为1.29%（镉含量>10%的不参加平均）。比国内外闪锌矿的镉含量高三倍多。国内外闪锌矿的镉含量通常为200×10-6～1000×10-6（涂光炽，1984；王育民，1988；Yasuhiro，1988），美国科罗拉多州中部一些铅锌矿床闪锌矿的镉含量最高的，达5000×10-6～18500×10-6，我国柴河铅锌矿闪锌矿的镉含量也很高，平均为4960×10-6。闪锌矿中的镉（除偶见硫镉矿的包体外），主要成均匀分布，呈类质同象形式存在。菱锌矿、方铅矿、黄铁矿和白云石的镉含量也很高，比国内外相应矿物的镉含量高几十到几万倍。由于Cd+2可以置换Ca+2，白云石的镉可达165×10-6，比地壳克拉克值（0.2×10-6）高八百多倍，比碳酸盐岩的平均丰度（0.035×10-6）高5个数量级。
（四）闪锌矿-硫镉矿可能存在为连续的矿物系列
由于以前测得闪锌矿中镉含量很少超过1.8%（涂光炽，1984；Yasuhiro，1988），纤锌矿可达6%以上，因而人们普遍认为镉只能有限的置换闪锌矿中锌。鉴于CdS与ZnS有同样的结晶化学性质――同属闪锌矿型结晶类型结构，相同的四面体配位，相同的价态和接近的原子半径（前者1.333×10-10m，后者=1.490×10-10m）和共价半径（前者=1.25×10-10m，后者=1.48×10-10m），表明Cd和Zn可以进行完全类质同象置换。王璞等指出：两个元素的原子（离子）半径R1-R2/R2Cd-RZn/RZn）为11.78%，表明Cd与Zn可以完全的类质同象代替。而且过也曾有纤锌矿的Cd含量达49.6%云的报道（王璞，1987），只是没人作系统的研究，而没认识到。我们多次用不同方法的反复测试，发现牛角塘镉锌矿床中锌硫化物的Cd可从低含量连续变化到高含量（0.0467%～75.14%），硫镉矿中的Zn含量相应地从高含量连续变化到低含量（66.64%～2.43%）（表4-11），而且Zn与Cd呈现出很好的负相关关系，一个光片的相关系数为-0.99752（n=13，图4-5），或多个光片的相关系数为-0.98063（n=34，图4-6）。也得到透射电镜的证实（图4-7～4-9）。同时又发现菱锌矿与菱镉矿中的Cd与Zn含量呈现负相关，而且是连续变化的（图4-10～4-12）。进一步证明Zn与Cd是完全可以连续类质同象置换的。
表4-11 闪锌矿-硫镉矿（菱锌矿）电子探针分析结果（wB/%）
图4-5 L3-21样品闪锌矿的w（Cd）-w（Zn）图
图4-6 闪锌矿-硫镉矿的w（Zn）-w（Cd）图
图4-7 硫镉矿透射电镜扫描图（样品号H-12）
图4-8 闪锌矿透射电镜扫描图（样品号H-12）
图4-9 闪锌矿的透射电镜扫描图（样品号H-12）
图4-10 菱镉矿透射电镜扫描图（样品号B-1）
图4-11 菱锌矿的透射电镜扫描图（样品号I-6）
图4-12 菱镉锌矿的透射电镜扫描图（样品号I-6）
四、稀土元素和微量元素地球化学
稀土元素和微量元素能够带来岩（矿）石形成地球化学环境和物质来源的重要信息。在火成岩研究时被广泛应用，而且取得非常好的效果，在矿床方面的应用仍不够成熟，还在探索中。
（一）稀土元素地球化学
从ICP-MS光谱测试牛角塘区域和矿区岩（矿）石的结果（表4-12）看：区域地层白云岩（1q）的稀土元素含量及配分模式与矿石基本相似。配分曲线均为向右缓倾斜的曲线（图4-13），除块状闪锌矿矿石有清晰的Ce负异常外，余者为均弱的正异常，弱的Eu负异常，LREE/HREE比值和倾斜率大致相同。但也有小的差异。表现在从区域白云岩―稀疏浸染矿石―稠密浸染状矿到块状矿石为渐变关系。如区域白云岩―稀疏浸染矿石―稠密浸染状矿―块状矿石的稀土总量依次减少，分别为13.71×10-6，11.36×10-6，9.54×10-6和7.92×10-6，再如δCe异常值依次为1.13，1.01，1.17和0.42（表4-12），说明白云岩与矿石有相同或相似的物源，形成的物理化学环境是渐变的。
图4-13 牛角塘镉锌矿床的稀土元素配分曲线
表4-12 区域和矿区岩矿石的稀土有关参数（wB/10-6）
（二）微量元素地球化学
矿石的微量元素含量与区域地层白云岩明显不同。矿石显然富亲硫元素（如Ga、Ge、As、Cu、In和Co等），区域地层白云岩富亲氧元素（如Sr、Rb、Zr、Hf和Ta等），如矿石的Ga、Ge和As含量分别是区域地层白云岩的6～20多倍，10～100倍和2.8～16倍；而Zr、Hf、Nb、Th和Ta的含量仅相当区域地层白云岩的11%～60%，5%～7%，6%～11%，7%～16%和0.4%～21%。但是这种差异是渐变的过渡关系（表4-13）。如Ga和Ga含量从区域白云岩的（0.616～683）×10-6和（0.294～0.355）×10-6，到稀疏浸染状矿石的5.48×10-6和3.795×10-6，再到稠密浸染状矿石的9.39×10-6和23.95×10-6，最后到块状石的12.309×10-6和29.074×10-6。说明区域白云岩在相对氧化的环境形成，矿石在相对还原条件形成，两者之间为渐变关系。
表4-13 微量元素一览表（wB/10-6）
将牛角塘镉锌矿床闪锌矿的微量元素投在lnw（In）-lnw（Ga）图上（图4-14），都投在沉积改造矿床区域。表明该矿床属于沉积改造型矿床。
图4-14 牛角塘镉锌矿的lnw（Ga）-lnw（In）图
五、包裹体地球化学特征
一般特征
与矿有关包裹体是成矿热液的缩影和代表，它的成分和物理化学信息就是矿液的成分和成矿时的物理化学条件。所以包裹体特征、包裹体成分和各种物理化学参数的计算对研究矿床成因都非常重要。
闪锌矿和碳酸盐矿物的包裹体基本全为原生包裹体。只是包裹体数目少，个体小。一般为3～8μ，个别达16μ。以液体包裹体为主，汽液比多
包体成分采用爆裂法（爆裂温度为300℃）取汽、液，用气相-液相色谱测定。测定结果和有关参数见表4-14中。由表4-14可知：
表4-14 牛角塘矿床包裹体成分一览表（wB/10-6）
（1）包裹体的阳离子以 Ca2+和 Mg2+为主，还有Na+和 K+；阴离子主要是，其次为 Cl-和 F-，表明成矿热液是型溶液。
（2）闪锌矿的pH值均7：二者的Eh值均为负值。表明闪锌矿形成于弱酸性的还原环境，白云石形成于弱碱性的还原环境。
（3）包裹体明显富有机组分。如CH4含量为（1.12～5.32）×10-6，平均为2.27×10-6，其中闪锌矿的平均值为2.82×10-6。而其他金属矿床包裹体的CH4含量多小于1×10-6（戚建中，1998）；再如N2含量一般为（1.43～29.96）×10-6，平均为16.74×10-6，其中区域白云石包裹体N2的含量平均值为29.76×10-6。而金矿床包体的N2含量一般小于1×10-6（戚建中，1998）。N2主要富集在空气和生物体中。暗示矿床可能是表生的，在成矿过程中可能有生物的参与。
（4）闪锌矿包裹体明显富K+和 Cl-，区域白云石富 Na+和 F-。闪锌矿包裹体的 K+和 Cl-平均含量分别为区域白云石的1.41倍和2.04倍。而Na+和 F-含量只相当区域白云石的7/10和9/10。一般认为K与岩浆热液有关，Na与海水或热热卤水有关。表示形成闪锌矿的热液有地下热水的参与，区域白云石与海水有关。
（5）闪锌矿包裹体的盐度，矿化度，Eh和还原参数最大，pH值最小，区域白云石的恰恰相反，盐度，矿化度，Eh和还原参数最小，pH值最大。如前者的盐度、矿化度、Eh和还原参数分别为后者的4.2倍、5.6倍、1.9倍和2倍（表4-15）。表明闪锌矿是在高盐度，高矿化度、相对还原的弱酸性环境形成，区域白云石是在低盐度、低矿化度、相对氧化的弱碱性环境形成。
表4-15 一些包裹体的有关参数
（6）从闪锌矿到脉石白云石再到区域白云石的包裹体成分和有关参数是渐变的，过渡的。F-、Na+、H2、N2 和 H2 O 的含量以及 pH 值是逐渐增加的，如 Na+，N2 平均含量，闪锌矿为9.05×10-6 ，12.99×10-6 ，增至脉石白云石的10.78×10-6 ，17.05×10-6 ，再到区域白云石的13.49×10-6 ，29.76×10-6。Cl-、K+、CO2 和CH4 含量以及 E h和氧化还原参数是依次减少的（表4-15）。显示它们有相同的物源，只是随着离物源距离的远近和形成地球化学环境改变而逐渐升高或降低。
六、同位素地球化学
稳定同位素是矿床研究普遍应用的一个非常重要手段，它能为矿床成类型的划分和成矿物质来源提供比较有说服力的证据。
（一）硫同位素
牛角塘镉锌矿床硫同位素组成的最大特点是：矿床强烈富重硫，δ34S有很大的正值。一般为16.01‰～29.29.81‰，平均为24.44‰（43个样品），在直方图上成呈塔式分布（图4-15）。而且闪锌矿、黄铁矿和方铅矿的δ34S 平均值非常接近，略有差别。闪锌矿最大（24.80‰），方铅矿最小（23.43‰），黄铁矿居中（24.31‰），说明它们有共同的硫源，而且基本达到平衡。王云华等（1996）根据硫化物对计算的矿床形成温度与实测温度相似就说明矿床形成时硫同位素达到了平衡。
图4-15 牛角塘镉锌矿床的δ34S柱状图
如此高度富集重硫同位素的硫源可能有两种，一是来自地层中的硫酸盐，另一种是来自海水中硫酸盐。国外一些学者（Donnelly，1973）根据现代海洋沉积物中硫同位素的研究和实验，认为在封闭―半封闭湖相或海湾环境中的硫酸盐在微生物作用下生成的硫化物可以强烈富集34 S，甚至接近硫酸盐的δ34 S。粤北一些铅锌矿床致所以显著富34 S，即有很大的δ34S值，如凡口铅锌矿床的δ34S=14.5‰～27.8‰。涂光炽等（1988）认为，这些矿床的S就是微生物作用于封闭-半封闭海湾海水中硫酸盐，还原生成的硫化物S。
（二）氢氧同位素
由于白云石主要为沉积成因，晶粒细小，包裹体极少，测定包裹体流体的氢氧同位素难度大，到目前尚未见到有关牛角塘流体氢氧同位素的资料。
牛角塘镉锌矿床碳酸盐的δ13CPDM=-2.49‰～-1.52‰，平均为-1.88‰；δ18OPDM=-10.19‰～-8.57‰（δ18OSmo=21.43‰～19.81‰），δ18OSmo值和δPDB13C值比海相碳酸盐的偏小，比岩浆碳酸盐的偏大，与广东凡口热水沉铅锌矿床碳酸盐的碳、氧同位素（=-2.85‰～0.06‰，δ18OSMOW=-15.20‰～-18.05‰）相似（表 4-16）。暗示牛角塘镉锌矿床的碳酸盐的氢、氧同位素主要来自沉积碳酸盐岩，也有少量深部碳酸盐参与，更类似于热水沉积碳酸盐岩。
表4-16 碳酸盐矿物的氢、氧同位素组成
（三）锶同位素
牛角塘矿床矿石的87Sr/86Sr为0.708857～0.713185，平均为0.7106865，区域地层白云岩的为87Sr/86Sr值为0.711007～0.710366，平均为0.710687，二者非常相似，与沉积碳酸盐岩的锶同位素（0.7086～0.7163）相似（表4-17），明显小于同时测定的江西冷水坑斑岩型银矿床（0.7212～0.7996）。说明牛角塘矿床的锶主要来自地壳，可能还有深源锶的加入。
表4-17 镉锌矿石的锶同位素
（四）铅同位素
牛角塘镉锌矿床有18个铅同位素数据。从这些数字看，矿床的铅同位素组成比较稳定，变化范围很小（表4-18）。206Pb/204Pb为18.057～18.236，207Pb/204Pb为15.670～15.802，208Pb/204Pb为38.099～38.651，变化率分别为1.06%，1.16%和1.45%（n=15）。铅同位素的变化范围基本都
矿石、方铅矿和闪锌矿的铅同位素组成与赋矿围岩下寒武统清虚洞组相似，表明它们有相同的铅源。与下寒武统乌训组铅同位素组成显然不同，乌训组的铅同位素组成变化范围大，206Pb、207Pb和208Pb与204Pb的比值也大，显示矿石与乌训组地层有不同的铅源。因为乌训组主要为细碎屑岩，铅的来源比较复杂。并与热水成因的凡口铅锌矿类似（陈学明，1999），反映牛角塘镉锌矿的铅源与热水沉积有一定关系。
方铅矿、闪锌矿和矿石的模式年龄非常相似，约为500Ma，与容矿围岩的时代接近。容矿围岩下寒武统清虚洞组地层的模式年龄700Ma，下伏的乌训组的模式年龄出现负值，与地层实际形成时代显不符。因为清虚组和乌训组的铅同位素比值变化范围较大，不是正常铅。
表4-18 牛角塘矿床的铅同位素组成
七、成矿机理
通过以上的论述和分析，不难看出牛角塘镉锌矿是比较典型的层控矿床，在成矿过程中有微生物作用和热水的参与。
众所周知：晚震旦世和早寒武世是全球性火山活动最强烈时期之一，火山喷发不仅为大洋提供大量海水，而且也供应了许多成矿物质和营养物质，水温上升，海平面上升，因而生物非常茂盛，是富金属黑色岩层形成的最重要时期。
牛角塘地区在晚震旦世和早寒武世时处于稳定的扬子海盆与活动的江南海盆之间的分水坝区。活动海盆就暗示有强烈的火山喷发和热泉溢出，为牛角塘镉锌矿床的形成供应了大量 Cd和 Zn等。如在圣海伦斯火山口附近，镉受火山气体及其升华物质的作用而活化，最后形成固相的硫镉矿（中科院地化所，1997）。在对现代洋底扩张中心的热水沉积作用中，含金属沉积物中主要成分之一就是镉（Ona，1988）。这表明在热水沉积作用过程中，镉能够被活化并发生一定程度的富集，实际上，热水沉积作用下镉的富集程度有时会很高，甚至能发生超常富集。稳定的海盆意味着没有或火山活非常弱，有很少深部物质加入。说明两个海盆水的化学组成和物理化学性质可能明显不同。随着海平面的升降，而时隐，时现，不仅造就过渡带的地球化学环境十分复杂，而且还出现不少封闭或半封闭的湖或海湾，阳光充足，生物十分旺盛。当海平面上升时，分水坝被淹没，地台型的扬子海盆水与地槽型的江南海盆水混合。原有的地球化学环境遭到破坏，建立新的平衡，可能引起 Zn、Cd等一些化学元素的沉积。当海平面下降，分水坝露出海面，形成许多封闭的湖和半封闭的海湾。由于蒸发作用，又会导致 Zn、Cd等一些元素的沉淀。牛角塘矿床有重晶石存在，区域发现许多重晶石矿床（点），表明矿床形成时该区经过湖或半封闭海湾时期。
生物活动，除引起海水pH，Eh等物量条件改变，还可以促使Cd、Zn等元素的沉淀外，某些生物本身可以吸收大量Cd，如勒斯特・郎格指出海水中的Cd主要存在于生物中（勒斯特，1985），刘英俊等（1984）指出一些干的海洋生物中含有（0.03～11）×10-6的镉，在人体的肾脏中曾发现高达1000×10-6的镉。说明某些生物或生物某个部位对镉特别喜爱，可以大量富集镉。当这些生物死亡，堆积起来时，便可以形成镉大量富集。牛角塘镉锌矿床大量草莓状闪锌矿和黄铁矿和矿层顶板经常存在一层黑色页或砂质白云岩就是生物作用的证据。在以上各种作用下形成贫矿层或矿源层。
在加里东构造运动的影响下，蔓洞大断裂产生活化，被封闭在地层中富含Cd、Zn的海水或裂隙水（包括空隙水）沿蔓洞断裂上升，叠加改造原有贫矿层或矿源层，形成第二次富集，成为今天的牛角塘镉锌矿床。