1.Sa值、Saf值、ba值、C值、MWPI
在风化作用中，岩石中的石英溶解度很低，在其他硅酸盐矿物被破坏或转变为粘土矿物时仍可保留在风化物的剖面中。长石和云母类矿物表生条件下易转变为粘土矿物。在水、氧和碳酸的作用下，硅酸盐矿物最初分解出来的是SiO2的水溶胶，它有吸附性，常可吸附其他离子，在pH值低时可形成块。
在本区红土剖面中，SiO2含量很高，质量分数在50%～97%间，平均值为72.75%；钻孔沉积物中SiO2质量分数在53%～98%间，平均值为69.87%。表明硅在本区第四系中含量变化很大，同时存在源区的物理和化学风化及沉积区的机械和化学沉积。
铝的地球化学性质较稳定，和氧结合能形成较稳定的矿物。在风化壳和土壤中铝除了原生矿物外，还形成大量的次生粘土矿物，如伊利石、蒙脱石、高岭石和三水铝矿等，是风化壳和土壤的特征元素。铝在一般的水溶液中（pH值为5～9，即弱酸或者弱碱的环境中）很难溶解，产生氢氧化铝沉淀；只有在自然界很难见的强酸或强碱性水环境中才可溶解，所以Al的搬运主要是通过机械作用而不是化学作用。
在岩石风化过程中，比较活泼的K、Na、Ca、Mg等碱金属和碱土金属元素很容易被淋滤出来，而Si、Al等稳定元素则在残余相（风化产物）中富集，被淋滤出来的K和Mg又很容易被风化产生的粘土矿物吸附或结合起来，从而相对富集于风化产物中，Na和Ca则比较容易流失而致使在风化产物中含量较低。
因此，Sa值（SiO2/Al2O3）、Saf值［SiO2/（Al2O3+ Fe2O3）］、ba值［K2O+Na2O+CaO+MgO）/Al2O3］、MWPI值［（Na2O+K2O+CaO+MgO）/（Na2O+K2O+CaO+MgO+SiO2+Al2O3+Fe2O3）］和C值［（Fe+Mn+Cr+Ni+Co+V）/（Ca+Mg+Sr+Ba+Na+K）］在剥蚀区反映的是风化淋溶或红土化作用的强度，大多可直接反映红土化时的气候湿热情况。但在沉积区，湖泊沉积物中的这5个反映活性组分与惰性组分相对含量关系的值，对气候及沉积环境的反映则变为间接和多解。如SiO2/Al2O3（Sa值）大，在剥蚀区反映的是后期干冷气候下的风化淋溶或红土化作用弱；而在沉积区，既可因流域内环境湿热有利于化学风化作用的发生，Si通过化学搬运和沉积的量大，此时Sa值高表示流域内环境湿热；也可因源区干冷气候下的风化淋溶或红土化作用弱，含Al的粘土矿物搬运来得少（石英砂粒相对增多），此时，Sa值高表示流域内环境干冷。本区的孢粉分析结果支持后者。其余4值亦然。
表7-1 洞庭湖沉积区元素对比值的地球化学环境意义分析
续表
*表示每格4个符号分别由2钻孔、3钻孔因子分析、湿热指数相关分析、蒿/藜（蒿/禾）而来；=｜代表2个+；=代表2个-；缺乏为不显著。**表示主要由孢粉结果综合，斜体为参考其他资料的有矛盾的解释。
2.Ca/Mg、Ca/Sr、Sr/Ba、Rb/Sr、K/Na、K/Ca、K/Rb、Fe/Mn比值
（1）Ca/Mg比值
钙是在地表疏松层和生物圈中活跃的元素之一。在剥蚀区的湿润环境中钙因为CaCO3+H2O+CO2→Ca（HCO3）2而随水迁移；在干燥环境由于缺水，使CaCO3难于溶解风化，即使形成部分Ca（HCO3）2也由于水分蒸发强烈，Ca（HCO3）2脱水作用，形成次生CaCO3而淀积，或形成Ca2+与
结合为CaSO4而富集。镁的地球化学性质与钙元素相似，但淋滤出来的Mg又很容易被风化产生的粘土矿物吸附或结合起来。对Ca2+与Mg2+来说，由于Ca2+离子半径较大，故其迁移能力也相对较大，因此富集 Ca2+的环境比富集 Mg2+的环境相对更干，故剥蚀区 CaO/MgO（或Ca/Mg）比值大反映古气候环境较干冷。
在封闭湖泊中，富Mg的自生碳酸盐矿物的出现，即Ca/Mg比值的降低，暗示了气候干旱程度的增加；而Ca/Mg比值的增加，表示由方解石、文石组成的自生碳酸盐沉积，即CaCO3含量的增加，反映了较为湿热的环境。另在较高温的开放、半开放淡水湖泊中，水体中生物的光合作用加强，消耗的CO2增多，反应Ca2++
→CaCO3+CO2的化学平衡向右移动，导致CaCO3的形成，Ca/Mg比值升高。即两种Ca/Mg比值升高的情形均反映了较为湿热的环境，正与剥蚀区的古气候环境意义相反。
但对于仅仅由外源物质注入、Ca和Mg一般非内生沉淀的湖泊来讲，Ca/Mg比值反映的是源区的气候环境意义，即Ca/Mg比值大反映干冷气候环境。
然而外源碎屑带入湖泊的方解石、文石与内生的成分是难以区分的。本区钻孔沉积物的Ca/Mg比值与湿热孢粉正相关，以及与Ca/Sr、Sr/Ba的同步消长，说明洞庭湖的方解石、文石多有内生的，其Ca/Mg比值大反映了湿热的气候环境。
（2）Ca/Sr和 Sr/Ba比值
表生环境中Ca比Sr易迁移，剥蚀区Ca/Sr比值大，表明风化淋溶或红土化作用弱，反映了气候干冷。沉积盆地内的Ca、Sr相对含量直接与温度有关。人们发现珊瑚骨骼中的Sr/Ca比值受到骨骼形成时的海水温度影响（1992年Beck等人成功地将利用珊瑚的Sr/Ca比推测海水温度的测量精确度提高到±0.05℃，对应的准确度也达±0.5℃，并由于其不受南北极冰帽体积大小的影响，所以是目前用来作古水温重建方法中较佳的选择）；湖泊沉积物及其中的介形类壳体的Sr/Ca比值可以定量恢复湖水的盐度变化过程及流域的增温干旱化过程。结论是：沉积物的Sr/Ca比值愈高，水体盐度愈大，干旱气候愈显著。
也就是说，沉积物的Ca/Sr比值大反映了湿热的气候环境，这与本区的Ca/Sr比值与孢粉的统计分析结论一致。
对于Sr/Ba比值的环境意义，目前许多研究者认为其与盐度呈正相关关系，其高值指示水体盐度、矿化度较高，反映水体相对萎缩，标志气候干旱。但从本区的地球化学资料来看，Sr/Ba比值的环境意义并非完全如此。究其原因，他们均是基于Ba2+能与
结合形成难溶的BaSO4沉淀，并多从北方或沿海地区的盐盆中获得的认识。实际上，本区无论是现在还是第四纪时期，湘、资、沅、澧四水及长江和洞庭湖等大河大湖中均不可能有硫酸盐大量沉淀的环境，而可能与碳酸盐沉积环境有关。
本区（尤其是沉积物中）Sr与Ca的关系密切，Ba与K（尤其是红土中）的关系密切，从表7-2的相关系数上表现非常明显。Ba的化合物溶解度较Sr的低，即在表生风化红土化作用中，Sr比Ba更易参加到表生作用的循环中，随风化作用的加深，Sr/Ba比值减小。
表7-2 Sr、Ba与其他元素的相关系数在本区红土和沉积物中变化对比
在表生水溶液中迁移时，Ba2+易水解，易被近岸的粘土吸附沉淀，Ba的迁移率只有0.03%，比钙和Sr的迁移率低得多（刘英俊，1985）；Sr在含钙的环境中，可通过化学和生物化学作用产生含Sr的沉积矿物，如方解石、白云石、文石等。故Sr 与Ca，及Sr/Ba 比值与CaO/MgO、Ca/Sr、ba值强烈地正相关，与Rb/Sr、K/Na、K/Ca显著地负相关（表7-3）。所以，沉积物的Sr/Ba比值高，与本区的Ca/Mg、Ca/Sr比值的意义相似，反映了湿热的气候环境。
表7-3 Sr/Ba与其他比值的相关系数在本区红土和沉积物中变化对比
（3）Rb/Sr比值
Rb、Sr的表生地球化学行为有差异，Sr相对易淋失，Rb因与K性质相似，则以类质同象进入含钾矿物中，使得风化产物中 Rb 相对富集。随着风化程度的加强，残留部分的Rb/Sr值逐渐增大，所以 Rb/Sr 比值是衡量剥蚀区风化淋溶或红土化作用强度的良好指标，在黄土-古土壤序列和湖泊沉积研究中已被广泛应用。
流域内化学风化率增大将相应地导致更多的锶带入沉积盆地，而使湖泊沉积物的Rb/Sr值变小。因此依据沉积物中Rb/Sr值的变化可以了解流域内风化程度的强弱，反馈制约流域内化学风化率的气候变化。气温越低，化学风化越弱，风化并淋溶进入沉积物的锶含量降低，Rb/Sr值增大；进入暖湿气候阶段后，决定沉积物锶含量的主要是降水，降水越多，风化并淋溶进入沉积物的锶含量增大，Rb/Sr值减小。这与本区的孢粉分布非常吻合，Rb/Sr与干冷孢粉具有较显著的正相关。
上述研究表明，无论红土或沉积物，Rb/Sr比值变化能很好地反映相应时期流域化学风化过程。由于岩石的化学风化是区域气温和降水量的函数，因此红土和沉积物的Rb、Sr记录较好地指示了流域内相应时期降水量和温度的状况。必须强调的是：红土和沉积物的Rb/Sr比值大小指示的环境意义正好相反，Rb/Sr比值大，在红土上代表湿热，而在沉积物上则代表干冷。
（4）K/Na、K/Ca和K/Rb比值
K与Na的关系如同Rb与Sr。
Na性质活泼，当以铝硅酸盐类如钠长石等形式存在的原生矿物风化后，钠转为硅酸盐、碳酸盐、重碳酸盐、硫酸盐和氯化物的形式，多被水流带离原地而进行迁移（但在干旱环境中钠盐易在原地及其附近累积）。因此，表生环境中钠元素的丰度高低主要取决于气候条件，即降水量、蒸发量和排水状况。在沉积物中钠元素高值时，反映偏干、降水量小、蒸发量大、排水状况不好的环境。
K的地球化学性质与Na 相似（同属碱金属元素和亲石元素，与 O、F、Cl 元素的亲和力强），但表生条件下受生态系统影响比Na大，K的生物亲和力比Na强得多，被淋滤出来的K很容易被风化产生的粘土矿物、有机物吸附或结合起来，从而以含钾的粘土矿物，如云母类或其他形式而相对富集于残余相（风化产物）中。因此，在剥蚀区，K/Na比值大，意味着湿热气候下的风化淋溶或红土化作用强。
在沉积区，K/Na比值大，意味着源区岩石土壤中的钠被水流带离迁至沉积盆地的量小，即流域内化学风化减小，从而使湖泊沉积物的K/Na值变大，反映的是区域环境干冷或低温。因此依据沉积物中K/Na值的变化亦可了解流域内风化程度及气候变化。气温越低，化学风化越弱，风化并淋溶进入沉积物的Na含量降低，K/Na值增大；暖湿气候时，降水越多，风化并淋溶进入沉积物的Na含量增大，K/Na值减小。但阶地红土区此时显示的却是相反K/Na比值。
K/Ca亦如K/Na，意义完全相近，并得到本区钻孔孢粉的有力佐证。
K/Rb，从河流沉积物→微咸水页岩→海相页岩K/Rb比值递减，似乎说明K比Rb相对难迁移些，但本区红土的因子分析等说明K/Rb与红土化呈反比，结论相反；沉积区亦与各类孢粉自相矛盾，故其影响因素复杂，不宜作为本区的环境指标。
（5）Fe/Mn比值
Fe、Mn都是变价元素，对环境的氧化还原性质反应敏感。
一般基性岩比酸性岩含有较丰富的铁元素；在沉积岩中主要以磁铁矿和黄铁矿形式存在；在富氧环境的风化物和土壤中多呈Fe2O3（褐铁矿、赤铁矿、针铁矿、钛铁矿等）形式，在缺氧的土壤环境中多以FeO、FeCO3或FeS（菱铁矿、硫铁矿）等形式存在。因此，铁元素在表生地球化学行为及过程的强度主要取决于环境中的游离氧、有机质含量、水分状况和pH值。
锰的地球化学性质与铁相似，均在富氧的环境中呈高价而残余富集，但由于Mn与O的亲和力明显低于Fe与O的亲和力，即Mn比Fe相对易迁移，发生Fe、Mn分离，所以红土化导致Fe/Mn 比值增高。
沉积过程相反。集水区的氧化还原条件、地质背景和植被状态均为影响Fe和Mn分离的因素，沉积地球化学分异使 Fe 先沉淀，导致 Fe/Mn 比值偏高，并可借此指示水深（谭红兵，1999）。随着气候向干热方向发展，水体的水位下降，氧化程度加强，Fe会先于Mn发生大量沉积。所以Fe/Mn值的高值表示干热气候条件下的水面降低过程。
3.TOC/N、TC/N比值
C、N均是生命元素。表生环境中C（或称总碳，TC）主要包含有各种有机碳（TOC）和无机的碳酸盐，及少量的碳元素（金刚石、石墨）。N在岩石和矿物中的存在形式有三种：元素氮、固定氮（
）和非固定氮，其中约90%以
状态存在。表生作用中岩石中的C、N都可以被水溶解而带出，火山气、生物作用均可再将C、N带到湖及海洋中。所以，沉积岩中C、N高。在干燥地区的湖相沉积中可大量见到氮的盐类――铵盐、硝酸盐、亚硝酸盐，但海相沉积中数量很少，表明 N 比 C 相对难迁移。那么在剥蚀区，随着风化淋溶或红土化作用的增强，TOC/N、TC/N比值增大，即比值增大意味着湿热气候。
沉积物中的TOC由外源和内源两部分构成，前者主要受水热条件和矿物质营养的影响，后者取决于流域的温度和降水等气候条件。沉积物对有机质的保存能力取决于溶解氧、水温、沉积物质地及化学性质等，其中气候是主要因素。干冷条件下不仅有机质生产力下降，而且因入湖水量减少，导致湖水咸化，硫酸盐含量升高及其还原作用加强，有机质大多在硫酸盐的还原反应中被降解，反而不利于有机质的保存。反之，温暖湿润的气候既有利于陆生和水生植物形成，同时又因湖水淡化，水位升高，大部分有机质可被保存下来。根据青海湖岩心中TOC含量与岩心中孢粉组合和介形虫壳体氧同位素等资料的对比研究认为，在干冷半干冷地区TOC含量变化是古气候变化的重要依据之一，在湿润气候条件下生物的繁盛发育导致有机质增加；冷干气候为主时，生物发育贫乏，造成有机质丰度降低。N在沉积物中的变化指示了水体的营养状况，并主要受制于水体温度的作用。水体温度较低，N相应含量就较高。在稳定的N条件下，温度极大地影响浮游生物的生长，进而改变内源有机碳的含量。所以，TOC/N、C/N值则可较好指示沉积物中内外源有机碳成分及温度。
从本区文化层的元素组合特征已经知道：N为人类活动的特征元素之一，人类活动增强，则N含量增高，TOC/N、C/N值减小。
4.Ca/Cd、Zn/Cd、Zn/Pb、Zr/Hg、Zn/Cu、U/Th比值
本组6对比值的共性是地球化学性质相近，在不同的地质作用过程中具有相似的地球化学行为，表现出密切伴生。如Cd有近似于Zn2+和Ca2+的离子半径，因而常有Cd替代Zn和Ca的现象，Cd通常存在于锌矿、铅锌矿中。在没有外源输入的情况下，它们的比值在有限的范围内波动，在表生环境中，如土壤垂直剖面中，表现出强烈的一致性特征。若在某一环境介质中二者之间的相关性非常微弱，比值发生变化，可以认为它们具有不同的来源，其中一方可能是由人为源造成的。如Cd与Ca若两者相关性减弱，或比值发生变化，则可能有生物作用、或人为活动、或其他因素的影响。如当气候湿热，水体中生物茂盛，会因镉比钙更亲生物，生物吸收作用而降低水的Cd浓度，造成与之平衡的湖泊表层沉积物Ca/Cd比值升高；在此湿热气候环境下，尽管流域源区含镉岩石的风化会较强，但大流量涌入的河水将冲淡湖盆中水体的Cd浓度，同样造成湖泊表层沉积物Cd/Ca比值降低。湿热气候下水体为含氧相对较高的氧化条件，氧化条件下的生物分解易形成含氢离子较高的酸性环境，故沉积物Ca/Cd比值高又可反映环境的酸性和氧化条件。所以，沉积物Ca/Cd比值的高低，分别反映了气候的湿热和干冷、湖盆水体的氧化和还原、及酸性和碱性条件。只要分析了不同时期沉积层的Ca/Cd比值，就可推测区域环境变化的历史，对于重金属元素Cd的环境地球化学演化是重要的补充。
在此6对比值中，Th比较稳定，而U可因如施磷肥及其他人类活动使其含量增高，使U/Th比值增加。Zn/Cu亦如此，对其甄别是据本区文化层的元素组合特征而进行的，从第六章我们了解到，本区历史时期，Cu为一人类活动的特征元素，所以Zn/Cu减小、U/Th增大，代表人类活动的增强。
另4对比值Ca/Cd、Zn/Cd、Zn/Pb、Zr/Hg中分母Cd、Pb、Hg亦为本区人类活动的特征元素。人类活动的增强，这些重金属元素含量将增加，比值会减小。
另外，这些比值还有明显的地球化学环境意义，如Ca/Cd比值，表层海水中的镉会因生物所吸收浓度会较低，而当镉浓度较高的深层水团随涌升流带到海水表层造成Ca/Cd的比值降低会被记录在浅海珊瑚中，只要分析了珊瑚Ca/Cd比值，就可推测古海洋涌升流强度变化的历史。
5.B/Ga、F/Cl、Br/I、Cl/Br比值
该4对比值的地球化学环境意义均主要反映盐分的淋失或沉积盆地的盐度，可间接指示温湿条件。
（1）B/Ga比值
B和Ga是两种化学性质不同的元素，硼酸盐溶解度大，能迁移，只有当水蒸发后才析出；镓活动性低，难迁移。因此，通常认为B/Ga比值高，指示古盐度高，环境干热。但本区钻孔沉积物的B/Ga比值与各种湿热孢粉具有一致的显著正相关，表明湿热环境下，剥蚀区B比Ga带出得多（此时此地B/Ga比值减小），沉积区相应沉积的B比Ga多（此时此地B/Ga比值增大）。
（2）卤族元素比值
F/Cl、Br/I、Cl/Br为卤族元素对比值。对其研究的结果再归纳于表7-4。下面讨论其意义：
表7-4 洞庭湖区卤族元素对比值大所代表的环境意义比较
F、Cl、Br、I都能与金属化合生成典型的盐，所以称之为卤素，但因其在周期表中处于不同的周期，故地球化学性质亦有所不同。F、Cl虽均亲石，Br、I虽均亲气亲生物（Br还亲水，I更亲生物），但在潮湿气候条件下的岩石土壤风化过程中，F比Cl、Br比I、Br比Cl易被流水带出风化壳，故剥蚀区随红土化或湿热条件的增强，F/Cl和Br/I减小，Cl/Br增大。
沉积区F/Cl比值大，由孢粉反映的气候干凉是因氟在此条件下可与钙结合生成溶解度低的离子化合物CaF2。
Cl/Br比值大反映气候干热可以解释为：气候干，雨水少，从剥蚀区被流水带来的Cl 和Br均少，但因Br亲生物，被生物吸收或吸附，使Br带来的更少。平原区Cl/Br比值大，反映为相对Br的少，即在源区的Cl、Br均少时为干热。同样剥蚀区土壤中Cl/Br亦为大，故可认为同样是反映干热条件。
沉积区Br/I比值大，反映气候热，则是由于Br比I易被流水迁移带入沉积区，炎热条件，剥蚀区风化作用增强，I为生物吸收而留在原地，故Br/I在沉积区比值大，是更多Br随流水迁移至沉积区，在沉积物中Br含量增大。
6.其他元素对比值
其他元素对比值有：Ti/Nb、Zr/Nb、Al/Zr、Li/Si、Ti/Si、Cr/Ni、Co/V、Co/Ni、V/Ti、V/Cr、Mn/Cr、Co/Th、Cr/Sc、Cr/Th、Ce/La、Ce/Y，共16对。本课题均分别计算研究了它们在红土和沉积区各类样品中的变化情况，发现其地球化学意义亦非常明显。
这组元素除Si、Li外，大多是在地表分布较分散但化学性质稳定、不易通过再分配进行集中的元素，它们在一定的岩石和沉积物形成过程中，元素之间在量上具有一定的比例关系，在各种自然地质作用过程中，这种量上的比例关系在有限的范围内波动。如Th和Zr是土壤中两个抗风化能力很强的惰性的元素，即使经过数百万年的风化，Th/Zr值仍能有效地区分不同的土壤母质（Mathieu et al.，1995）。有的元素在表生过程中地球化学分异，可记录大量地学信息，这些元素间的组合与比值可作为研究岩石风化、第四纪环境的指标。如：
在洞庭湖周边剥蚀区，随风化红土化作用增强，或湿热增大，比值Al/Zr、Ce/La、Ce/Y、Co/Ni、Co/Th、Cr/Sc、Cr/Th、Ti/Nb、Ti/Si、V/Ti、Zr/Nb增加；Co/V、Cr/Ni、Li/Si、Mn/Cr、V/Cr减小。
在洞庭湖沉积区，Li/Si、Ti/Si 与湿润气候，Ce/Y、Zr/Nb 与干燥气候，Al/Zr、Ce/La、Ti/Nb与冷湿气候具正相关性。
尤其是Al/Zr，所有孢粉信息无例外地指向沉积物该比值高代表干凉的气候环境。从地球化学上分析，我们认为：在较干凉气候下，风化淋滤作用较弱，雨水较少，原岩土中以锆石形式存在的Zr比以粘土矿物形式存在的Al更难析出、搬运，在湖盆沉积物中Al相对较多，故Al/Zr比值相对增大。这一新的实用指标的发现，为利用地球化学资料研究古气候环境提供了重要的线索。
此外，本组比值还可用于示踪，如 Ce/Y、Ce/La、Ti/Nb、Zr/Nb、Al/Zr、Li/Si、Ti/Si、Cr/Ni、Co/V、Co/Ni、V/Ti、V/Cr、Mn/Cr、Co/Th、Cr/Sc、Cr/Th等。通过与源区岩石或疏松层的对比，可以帮助确定第四系的物质来源。可用于本项目其他课题的追源示踪研究中。
有人（Condie等）对花岗闪长岩上发育的古风化剖面研究发现，Co/Th、Cr/Sc、Cr/Th比值随风化程度加深而减少；V/Cr比值可指示沉积环境为贫氧的还原环境，等等。囿于篇幅，此处不展开讨论。