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锌的二次冶金
摘要 ：本文介绍世界和我国的二次锌资源的现状和利用情况，以及二次锌资源的来源方向。主要介绍全球先进的二次锌的提取冶炼新技术，整合以便我们能更好的创新，为研究出一套更能完全、安全，无烟尘、无毒、环保的冶炼二次锌资源的技术奠定基础。
关键字：二次锌资源、存在情况、再生、技术方法
一 世界和我国的锌二次资源情况
锌是目前世界上循环利用较好的金属之一，二次锌资源已成为锌生产的重要原料，全球30%锌来源于二次锌资源，再生锌年产量高达290万吨，西方发达国家不仅有一系列专业二次锌冶炼厂，而且主要锌冶炼厂也从事二次锌的回收处理，尤其是近几年由于锌精矿供应日趋紧张， 国外等3著名锌公司均纷纷改变原料结构，采用电弧炉烟尘等二次锌资源作为锌冶炼的主要原料。锌是我国传统的优势资源，其使用领域十分广泛。锌能和多种有色金属制成合金用于机械制造业、制造各种精密铸件以及镀锌作业。据美国锌贸易公司估计，目前全世界每年消耗金属锌及锌化合物的金属约1000万吨。70%是从矿石中提取的，；另外有30%是利用再生原料生产的。美国矿务局估计，2000年美国再生锌占锌消费总量的40%。美国每年生产再生锌12万吨以上。再生氧化锌3.5万吨。国际锌协会估计。世界再生锌产量的增长速度3倍于原生锌。到2005年再生锌占世界锌消耗量的40%。
随着我国地质勘探工作的萎缩、资源开采强度的不断提高及冶炼能力的过快增长，我国锌资源的优势格局已经发生了改变。我国的锌净出口量，包括合金中含的锌，自2000 年以来一直呈逐渐减少的趋势，中国锌供应由过剩转为短缺。 在金属锌的使用过程中，会产生许多含锌的二次资源，这些资源是回收锌的重要原料。在我国，一方面，锌精矿原料供应日趋紧张，已成为影响锌冶炼厂发展的关键因素；另一方面，国内二次锌资源利用刚起步，再生年产量不到10万吨，不到精锌产量的5%。尚未形成规模，与西方工业国家相距甚远， 为保证我国锌资源产品对国民经济的有效供给，推进锌工业的可持续发展，缓解资源的供需矛盾，有必要重视锌二次资源的回收治理工作。
尽管锌作为一种主要是增强其他材料的使用性能的功能性材料，人们主要是依靠开发矿产资源来获得金属锌。按目前普遍实行的统计口径过去很长一段时期里，矿产锌的产量在世界锌总产量中所占的比例都在90%以上。近年来，随着循环经济理念的逐步建立，人们日益重视二次资源的回收利用循环复用。
二 二次锌资源的来源构成
二次锌资源包括1 热镀锌行业，热镀锌厂长生的锌灰，锌浮渣和锅底渣
2 化工及化学品生产，钢铁厂炼钢过程产生的烟日锌和锌合金零件，例化工厂及冶炼厂的工艺副厂品以及其他含锌废料。
3 锌加工行业和回收行业。废黄铜料、压铸废料、烟尘、镀锌废渣及废边角锌片，镀锌钢废料、热镀锌渣及废旧锌锰电池，生产中产生的废料主要来源于镀锌钢生产过程和汽车、建筑物及其它制品的加工过程，连续镀锌钢生产线产出的废渣量一般约为产品产量的0.5%-2%；汽车、洗衣机、冰箱等设备的生产与装备过程废料产生量较大，其中汽车行业废料产生率约为28%-30%；回收的废料主要为报废的汽车、家用电器、空调、高速公路路障及路灯柱等含锌部件。全球范围内，镀锌废钢的收集量正在逐年上升，1995年全球镀锌钢废料回收量为6500万吨。据国际锌协会的数据，欧洲再生锌的基本原料来源是：黄铜42%；镀锌渣27%；压铸厂品废料16%;钢铁工业港s尘6%；锌材料加工半成品废料6%；化学工业锌废料2%；其他1%。二次锌资源的成分波动很大，几种主要物料的组成（质量分数）如下：
锌辉(热镀锌过程中的氧化物）:Zn 60%-85%,Pb 0.3%-2.0%.AL 0%-0.3%，Fe 0.2%-1.5%,Cl 2%-12%;
锅渣（热镀锌过程形成的合金，类似于硬锌）：Zn 96%,Fe 4%;
电弧炉炼钢烟尘（其他成分取决于废钢原料）：Zn 15%-25%，二次锌源的来源及组成差异很大，回收处理过程中要针对不同原料采取不同的工艺，以达到最大限度回收复用目的。
三 锌的二次冶金生产技术，
二次锌资源的冶金技术包括：火法工艺，湿法工艺活法工艺中魏式炉挥发生产工业氧化锌作为湿法炼锌的原料；电炉处理生产金属锌粉；横罐或竖罐蒸馏牛产粗锌；或是作为烧结配料用熔炼法处理，还有真空冶金技术，物理法等等。
钢铁厂高锌含铁尘泥处理工艺其中物理法处理工艺主要有两种：磁性分离和机械分离。磁性分离是利用锌富集在磁性较弱粒子中的特性，采用磁选方法富集锌元素。该方法用于高炉粉尘时，要增加浮选除碳工艺，以提高磁性分离的效率。机械分离是利用锌一般富集在较小粒度中的特性，采用离心的方式富集锌元素。机械分离按分离状态可分为湿式分离和干式分离。磁性分离工艺较简单、易行，其主要缺点是锌的富集率较低；机械分离除工艺简单易行外，对处理后的粗粉可直接用于炼铁，但该法的操作费用较高，富锌产品的锌含量过低，价值较小。一般，物理法只作为湿法或火法工艺的预处理。
湿法处理锌废料的冶金技术近年来发展较快，主要是溶剂萃取剂技术的发展最近为锌回收行业所认识，预计未来十年其应用将会日益增多。具有代表性的工艺是西班牙Tecnicas Rejunidas公司开发的Zincex Process法和MZP，该法的特点是废锌料经硫酸或盐酸溶解后，利用有机萃取剂的高选择性，将锌离子从溶液中萃取出来，并实现与其他杂质分离，达到提纯的目的。该公司建有8000吨每年的工厂，处理再生锌原料，产品可以是电锌、超纯硫酸锌或超纯氧化锌。萃取剂是D2EHPA的煤油溶液。 湿法处理工艺湿法工艺一般用于中锌和高锌尘泥的处理。氧化锌是一种两性氧化物，不溶于水或乙醇，但可溶于酸、氢氧化钠或氯化铵等溶液中。湿法回收技术就是利用氧化锌的这种性质，采用不同的浸取液，将锌从混合物中分离出来，工艺流程如图1所示
根据选择浸出液的不同，湿法处理工艺又可分为以下几种：酸浸，浸出反应如下：Zn+H2O=Zn2++H2O； 碱浸、 培烧、碱浸。
湿法工艺有以下特点：1）当尘泥中铁酸锌含量较高时，锌的浸出率低，同时浸渣中锌含量较高，不能作为原料在钢铁厂循环利用，也满足不了环保提出的堆放要求；
2）设备腐蚀严重，处理过程中引入的硫、氯等易造成新的污染；
3）与钢厂现有技术不配套。
火法处理冶金含锌尘泥的主要工艺有直接还原法：回转窑法。回转窑工回转窑工艺( 简称SPM法) 是住友重工业公司钢铁厂从废料中分离锌并回收含铁料而发展起来的。其工艺流程见图下。把钢厂内各种来源的废料放入泥浆池内进行混合, 然后过滤, 在旋转干燥器内干燥。混合料与细的无烟煤一起装入还原窑, 通过燃烧靠近回转窑出料端沿轴向布置的燃烧器内的焦炉煤气和空气来加热。窑内的炉料足以加热到部分地软化和熔化并在窑衬上富集形成结瘤挂圈, 回转窑高温带的成球棒把这些料从窑壁上刮下, 并沿窑壁滚动形成小球或颗粒。废料中锌的氧化物被还原成金属锌, 在窑温下蒸发并与排出的其烟气一起离开回转窑。当烟气在排放系统中冷却时, 一部分锌氧化成细小的固体颗粒并被收集在布袋式除尘器内。直接还原的铁产品排入回转冷却器内, 用大量的水进行快速冷却。然后用筛孔为7 mm 的筛子筛分, 粒度大于7 mm 的直接还原铁送至高炉, 剩下的全部送往烧结厂。
工艺特点: 不需造球, 还原出的产品30%( 粒度大于7 mm) 可直接作为高炉原料使用, 剩下约70%的粉末须重新烧结。还原炉内原料填充率仅为2%, 金属化率为75%, 因此产品质量差, 生产效率较低。另外,该工艺设备庞大、投资大、成本较高。
转底炉法。 转底炉法是将高锌含铁尘泥、碳粉和粘结剂混合造球。生球经烘干后置于转底炉内，当转底炉转动时生球被加热，至1100 °C左右时氧化锌被还原，还原出的锌被蒸发并随烟气一起排出，经冷却系统时被氧化成细小的固体颗粒而沉积在除尘器内。转底炉处理含锌尘泥有许多优点，但也有不足之处，例如：粉尘中脉石成分（大于30%）在直接还原处理后仍保留在金属化球团中；如尘泥含锌高，直接还原处理后的金属球团中仍含有较高的锌（大于0.3%）和硫（大于0.3%），这些问题都将影响金属化球团的进一步有效利用。国外加热转底炉通常用天然气，但我国天然气资源不足，因此，需考虑我国具体条件下，转底炉的加热气源问题.
真空冶金技术在锌二次资源再生中的应用
真空法回收锌的原理。在锌二次资源中常伴有铁、铝、铅、锡、锗、铟、银、铜等杂质, 采用真空蒸馏的方法从二次资源中回收锌是基于二次资源中所含元素在纯金属状态下饱和蒸气压的差异。在同一蒸馏温度和一定的真空下, 蒸气压大的金属就会优先挥发,蒸气压小的金属就会少挥发或者不挥发。纯金属的蒸气压随温度的高低而异, 利用克劳修斯- 克莱普朗方程可得到其与温度具有如下的关系
真空法回收锌的实例。昆明理工大学真空冶金及材料研究所1991年研发了真空蒸馏处理热镀锌渣提取金属锌的工艺技术及其设备卧式真空蒸馏炉, 使用该设备得到产品的化学成分如表1 所示[ 实践证明控制适当的蒸馏条件, 锌的直收率可达83.3%~86.33%, 所得锌锭化学成分能够达到国家2# 锌标准。其工艺流程如下图,
再生锌潜力巨大，“如果锌的二次金属回收率达到消费量的30%，意味着我国每年可回收90万吨锌，这将在很大程度上缓解锌资源的压力”。中国有色工程设计研究总院原副院长兼总工程师蒋继穆昨日在上海表示。蒋继穆提出，重视再生资源的回收利用也是解决我国锌资源短缺的有效途径。在我国，锌的二次资源回收利用重视不够，处于自流状态，没有形成产业。据统计，我国近五年来再生锌产量占消费量的比例为0.97％－3.5%之间，而发达国家锌的二次资源回收率已经达到锌产量的30％，可以看出我国再生资源利用程度相当低。蒋继穆表示，对二次锌资源回收，国家有关部门必须引起高度重视。首先是对用锌量最大的镀锌钢材的废杂料集中收集，集中在能有效回收锌的专门炼钢厂处理。其次要加快研究步伐，尽快突破废干电池经济有效的回收工艺。除氧化锌涂料难以回收外，锌材、压铸合金，铜锌合金等只要注意收集，均能较易回收其有价金属。
四 结束语
目前锌的二次冶金已帮助相关企业处理了多种锌二次资源, 解决了企业长期积压的废弃物, 为有色金属的再生提供新方法。在所取得的成果的基础上,研究企业将进行不断的完善和深入的研究其他有色金属的再生利用。采用进行锌二次资源的再生利用能从源头上减少或消除环境污染, 符合建设资源节约型、环境友好型社会的发展道路, 为有色行业为节能减排贡献一份力量。
五 参考文献
钢铁厂高锌含铁尘泥二次利用的发展趋势 彭开玉, 周云, 王世俊, 李辽沙, 王海川,
( 安徽工业大学冶金与资源学院, 安徽马鞍山243002)
二次锌资源回收利用现状及发展对策 肖松文，肖骁，刘建辉，马荣骏
（长沙矿冶研究院研究开发中心）
真空冶金技术在锌二次资源再生中的应用进展 韩龙, 杨斌, 戴永年, 刘大春, 杨部正
( 昆明理工大学真空冶金国家工程实验室, 云南昆明650093)
真空冶金作为冶金工业中的新兴技术，虽然得到工业应用的时间才短短几十年，但已显示出强盛的生命力和广阔的市场前景。随着真空技术的进步，真空冶金在二次资源的高效、综合回收利用中表现出良好的前景，取得较好的结果。
锌是我国传统的优势资源，其使用领域十分广泛。锌能和多种有色金属制成合金用于机械制造业、制造各种精密铸件以及镀锌作业。随着我国地质勘探工作的萎缩、资源开采强度的不断提高及冶炼能力的过快增长，我国锌资源的优势格局已经发生了改变。我国的锌净出口量，包括合金中含的锌，自2000 年以来一直呈逐渐减少的趋势，中国锌供应由过剩转为短缺。
在金属锌的使用过程中，会产生许多含锌的二次资源，这些资源是回收锌的重要原料。为保证我国锌资源产品对国民经济的有效供给，推进锌工业的可持续发展，缓解资源的供需矛盾，有必要重视锌二次资源的回收治理工作。
真空冶金作为冶金工业中的新兴技术，虽然得到工业应用的时间才短短几十年，但已显示出强盛的生命力和广阔的市场前景。随着真空技术的进步，真空冶金在二次资源的高效、综合回收利用中表现出良好的前景，取得较好的结果。
真空法回收锌的原理
在锌二次资源中常伴有铁、铝、铅、锡、锗、铟、银、铜等杂质，采用真空蒸馏的方法从二次资源中回收锌是基于二次资源中所含元素在纯金属状态下饱和蒸气压的差异。在同一蒸馏温度和一定的真空下，蒸气压大的金属就会优先挥发，蒸气压小的金属就会少挥发或者不挥发。