60.2.2.1 苦杏仁酸重量法测定锆(铪)合量
方法提要
将测定二氧化硅的滤液，以盐酸调节酸度，煮沸，用苦杏仁酸沉淀，重量法测定ZrO2和HfO2的合量。方法适用于锆钛砂、锆英石中ZrO2和HfO2合量的测定。
试剂
苦杏仁酸。
盐酸。
分析步骤
将60.2.1中二氧化硅滤液，以盐酸和水调整溶液体积至150mL，并保持酸度在Φ(HCl)=20%～25%，加热至近沸，加入3g苦杏仁酸，搅匀，于80℃左右的水浴中保温30min，然后放置3h以上，过滤，用(5+95)HCl(每100mL溶液中加2g苦杏仁酸)洗净烧杯，并洗沉淀8～10次，滤液及洗液收集于400mL烧杯中，用于测定Ti、Mn、Ca、Mg、Al、Fe2O3、ΣR2O3和Th。
将沉淀连同滤纸放入已恒量的瓷坩埚中，低温灰化，在850～900℃灼烧60min，称量，并灼烧至恒量，即得到ZrO2和HfO2的合量。
ZrO2和HfO2沉淀按纸上色层分离，偶氮胂Ⅲ光度法测定HfO2(详见下面60.2.2.3)。
按下式计算试样中ZrO2和HfO2的合量:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:w(B)为ZrO2和HfO2合量的质量分数，%;m1为坩埚和沉淀的质量，g;m0为坩埚的质量，g;m为称取试样的质量，g。
注意事项
1)对于含有铌、钽的试样，可在苦杏仁酸沉淀前，加入酒石酸掩蔽铌、钽，使其留在溶液中。
2)当试样中铁的含量较高时，会使锆、铪沉淀缓慢，甚至沉淀不完全，对此应预先用40mL(1+1)HCl和1mLH3PO4(或1gNH4H2PO4)，加热至大部分铁盐溶解，加水调至!(H3PO4)=20%酸度，静置后过滤，用(2+8)HCl溶液洗涤3～4次，沉淀及滤纸经灰化，碱熔，以下步骤同上。
3)沉淀锆、铪时，盐酸浓度应在!(HCl)=20%～25%，过高会使沉淀不完全，过低则会引起杂质沾污，使结果偏高。
60.2.2.2 EDTA容量法测定锆(铪)合量
方法提要
试样经碱熔，用水提取后，在1mol/LHCl中，以甲基百里酚蓝作指示剂，用EDTA标准溶液滴定测定锆(铪)。方法适用于锆钛砂、锆英石中ZrO2和HfO2合量的测定。
试剂
氢氧化钾。
过氧化钠。
硼酸钠。
盐酸。
硫酸。
氢氧化钾溶液(20g/L)。
二氯化锡溶液(100g/L)称取10gSnCl2・2H2O溶于10mLHCl中，用水稀释至100mL，混匀。
EDTA标准溶液c(EDTA)≈0.02mol/L称取EDTA7.5g于250mL烧杯中，加入200mL水，稍加热溶解，冷却后，转入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。用锆标准溶液标定其滴定度。
标定:吸取20mL已校准锆标准溶液于250mL锥瓶中，加20mL水，并以1mol/LHCl稀释至50mL，加热至近沸，加入1滴SnCl2溶液、0.2g甲基百里酚蓝指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由蓝色变为淡黄色即为终点，计算EDTA标准溶液对锆的滴定度T(mg/mL)。
锆标准溶液ρ(ZrO2)≈2mg/mL称取5.2820gZrOCl2・8H2O，加入5mL(1+1)HCl溶解后，转入1000mL容量瓶中(有沉淀时需过滤)，加入350mL(1+1)HCl，用水稀释至刻度，混匀，校准后使用。
校准:移取上述锆标准溶液20.0～25.0mL置于250mL烧杯中，加入50mL(2+8)HCl，加热至85℃，加入3g苦杏仁酸，充分搅拌后，置于85℃水浴中保温30～40min，取下，静置过夜。翌日用定量滤纸过滤，用(2+8)HCl-20g/L苦杏仁酸洗液洗涤沉淀6～8次，灰化后，沉淀在900℃灼烧至恒量。求得锆标准溶液的浓度(mg/mL)。
甲基百里酚蓝指示剂称取0.2g甲基百里酚蓝和20gNaCl于瓷研钵中，混匀并研磨成粉末，贮于棕色玻璃磨口瓶中。
分析步骤
称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样，于预先盛有赶去水分的1～2gNa2B4O7的镍坩埚中，再加4～5gKOH(如为难熔矿样可再加2gNa2O2)，置于高温炉中升温至650～700℃，熔融15～20min，取出稍冷，放入250mL烧杯中，加入100mL沸水浸提，用水洗出坩埚，煮沸片刻，过滤，用KOH溶液洗涤6～8次，然后用20mL热的4mol/LHCl溶解滤纸上的沉淀，溶液收集于100mL容量瓶中，待过滤完后，将滤纸移入原烧杯中，加20mL4mol/LHCl，加热煮沸，过滤，滤液合并于100mL容量瓶中，用(2+98)HCl洗至滤纸上无铁(Ⅲ)离子的黄色，冷却，用(2+98)HCl稀释至刻度，混匀。
分取10.0～25.0mL试液(使二氧化锆量在1.5～50mg之间)于250mL锥形瓶中，补加2mol/LHCl至40mL，使酸度为1mol/LHCl，并加40mL水，加5滴(1+1)H2SO4，加热至近沸，滴加SnCl2溶液还原至铁(Ⅲ)的黄色刚好褪去，加0.1g甲基百里酚蓝指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液的颜色由蓝色变为淡黄色，再将溶液煮沸，如溶液返回蓝色，继续滴定至溶液变为黄色即为终点。
按下式计算试样中ZrO2和HfO2的合量:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:w(B)为ZrO2和HfO2合量的质量分数，%;T为EDTA标准溶液对ZrO2的滴定度，mg/mL;V1为分取试样溶液体积，mL;V2为消耗EDTA标准溶液体积，mL;V为试样溶液总体积，mL;m为称取试样的质量，g。
注意事项
1)EDTA能与多种金属离子配位，但在1mol/LHCl介质中，加热近沸的条件下，只有锆(铪)的离子配合物最稳定。在上述条件下，锆以ZrO2+形式存在，与EDTA生成组成为1∶1的稳定配合物，而Zr4+则与EDTA生成组成为1∶2的配合物，因此，须将溶液煮沸，使锆全部转化为ZrO2+形式。
2)本法也可用二甲酚橙作指示剂，溶液的盐酸酸度应控制在0.8～1.2mol/L，酸度过大，难于判别滴定终点。其他条件同上。
3)无论以甲基百里酚蓝或以二甲酚橙作指示剂，滴定锆时都会出现终点“回头”现象。加入5～10滴(1+1)H2SO4可降低或克服“回头”现象，但加入过多，会使终点提前，使结果偏低。
4)如溶液中含有微量铌和钽，则出现假终点。如铌和钽含量较高，由于铌、钽的水解，使锆的测定结果偏低。若溶液中存在大量的铌和钽，可在碱性溶液中，以大量的钾盐使其生成可溶的铌酸钾和钽酸钾，经过滤分离除去大部分。残留的微量铌和钽，可在溶液中加入氟化钠以防止铌和钽的水解和滴定过程中出现假终点，过量的氟离子用铝盐掩蔽。分析步骤如下:
试样碱熔，提取，过滤，洗涤后的氢氧化物沉淀，用50mL热的含10g/LNaF的4mol/LHCl溶解于100mL容量瓶中，用(1+99)HCl洗至无铁(Ⅲ)离子，冷却，用水稀释至刻度，混匀。取试液5.0～25.0mL于250mL锥瓶中，补加2mol/LHCl至40mL，加4～5gAlCl3，于电炉上加热至溶液清亮，取下，加水40mL，以下分析步骤同上。
60.2.2.3 纸色层分离-偶氮胂Ⅲ光度法测定铪
方法提要
在硝酸介质中，以磷酸三丁酯-正丁醇-二甲苯为流动相，氯化铵为固定相，用纸色层法分离锆和铪，在规定条件下，锆的比移值(Rf)为0.7，铪的比移值(Rf)为0.4，两元素的分离效果很好。
在7mol/LHCl介质中，以偶氮胂Ⅲ光度法测定铪，最大吸收波长650nm，0～30μgZrO2符合比耳定律。对本法有干扰的物质:锆、铁(Ⅲ)、钍、铀、铈、草酸盐、磷酸盐、硝酸盐、过氧化氢等，通过苦杏仁酸沉淀和纸色层法分离完全。
本法适用于锆钛砂、锆英石中铪的测定，最低测定限为0.05%。
仪器
分光光度计。
试剂
焦硫酸钾。
氢氧化钾。
氯化铵。
尿素。
盐酸。
硝酸。
氢氧化铵。
磷酸三丁酯。
正丁醇。
二甲苯。
无水乙醇。
盐酸羟胺溶液(200g/L)。
偶氮胂Ⅲ溶液(0.5g/L)。
偶氮胂Ⅲ溶液(1.5g/L)配制时需过滤。
色层纸的处理将中速滤纸裁剪成29cm×15cm，竖向的三分之二浸入50g/LNH4Cl溶液中，取出风干或烘干。
展开剂取磷酸三丁酯、正丁醇和二甲苯按(10+7+4)混合，置于1000mL分液漏斗中，加100mL(1+1)HNO3，振摇100次，放置分层，弃去水相，将有机相转入干燥器中，展开剂的量以能使色层纸浸没1～2cm为宜。
铪标准储备溶液ρ(HfO2)=100.0μg/mL称取0.1000gHfO2于瓷坩埚中，加4gK2S2O7，低温加热赶去水分，于高温炉中900℃熔融10～15min，以(1+9)HCl浸提并洗出坩埚，煮沸，用氢氧化铵中和至析出沉淀再过量5mL，煮沸稍冷后过滤，以(5+95)NH4OH洗涤硫酸根，再以(1+1)HCl溶解沉淀，转入1000mL容量瓶中，定容，混匀。
铪标准溶液ρ(HfO2)=10.0μg/mL以(1+1)HCl稀释铪标准储备溶液配制。
校准曲线
移取含HfO20.0μg、5.0μg、10.0μg、15.0μg、20.0μg、25.0μg、30.0μg的铪标准溶液，分别置于一组25mL比色管中，以(1+1)HCl稀释至10mL，加2.5mL无水乙醇、1mL盐酸羟胺溶液，用力混匀。静置片刻，再加入10mLHCl和1.5mL1.5g/L偶氮胂Ⅲ水溶液，用水稀释至刻度，混匀。用1cm比色皿，于分光光度计650nm波长处，以试剂空白作参比测量吸光度，绘制校准曲线。
分析步骤
将60.2.2.1苦杏仁酸重量法的ZrO2和HfO2沉淀中，加入4gK2S2O7，于高温炉中900℃熔融10～20min，以(1+9)HCl浸提和洗出坩埚，并以(1+9)HCl调整体积约100mL，加热使盐类溶解。用氢氧化铵中和至沉淀完全，再过量5mL，煮沸，稍冷后过滤，以(5+95)NH4OH洗涤硫酸根(可用氯化钡溶液检查)，再用水洗涤3～4次。沉淀以热的7mol/LHNO3溶解于25mL或50mL容量瓶中，冷却后，以7mol/LHNO3稀释至刻度，混匀。
分取0.50mL或1.0mL上述试液，均匀地涂在色层纸上未浸氯化铵溶液部分距底端5cm处，卷成圆筒放入盛有展开剂的大干燥器中，展开12～14h，使展开剂上升至29cm处，取出，稍烘一下，以0.5g/L偶氮胂Ⅲ溶液喷洒色层纸，显出蓝色锆、铪带(锆带在上，铪带在下)，稍烘一下，剪下铪带，撕碎，放入150mL烧杯中，加入约0.5g尿素、20mL(1+1)HCl，置于沸水浴中边加热边搅拌，使色层纸成白色糊状，取下，以流水冷却，转入50mL或100mL容量瓶中，加入10mL或20mL无水乙醇(使溶液中乙醇体积分数!=20%)，用(1+1)HCl洗净烧杯并入容量瓶中，用(1+1)HCl稀释至刻度，混匀。干过滤，移取10.0mL清液，置于25mL比色管中，以下按校准曲线进行测定。
按下式计算试样中二氧化铪的含量:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:w(HfO2)为二氧化铪的质量分数，%;m1为从校准曲线上查得分取试样溶液中二氧化铪的质量，μg;m0为从校准曲线上查得分取试样空白溶液中二氧化铪的质量，μg;V1为分取试样溶液体积，mL;V为试样溶液总体积，mL;m为称取试样的质量，g。
注意事项
1)用纸色层分离锆和铪时，需注意:①色层纸的湿度。色层纸用50g/LNH4Cl溶液浸过后，注意不能烘焦，否则会阻碍展开剂上升;也不能太湿，否则锆、铪的分离效果不佳，最好是烘干后置于干燥器中存放。试液上色层纸后不能烘干，否则锆、铪水解不能分离。②层析环境的温度。温度高展开得快，但效果不好;在15～25℃，一般展开时间为12～14h。③展开剂的重复使用次数。一般可连续使用5次左右，如使用次数过多，将影响分离效果。磷酸三丁酯的质量对分离效果有影响，可能是其中含有的其他有机磷酸酯影响分配系数引起的。④上色层的锆、铪量。为达到理想分离效果，上色层的锆、铪量不宜大于15mgZrO2和0.2mgHfO2。
2)经苦杏仁酸沉淀分离的锆、铪，用本法进行纸色层分离时，可以见到明显的蓝绿色的锆(上端)和铪(下端)两个色带。当试样未经苦杏仁酸沉淀分离，直接进行纸色层分离时，则会出现5个色带，分别是铀和钍、锆、铪、稀土，其他元素留在原点。如果杂质较多时，可能使铪不能完全展开;因此，如果试样中稀土(主要是铈)及铁含量不高时，可不必用苦杏仁酸沉淀分离杂质元素，直接进行纸色层分离，将由原点至铪带处的色层纸剪下，光度法测定铪。分析步骤简述如下:
试样经碱熔，用水浸提，过滤，沉淀以(1+3)HCl溶解，用氢氧化铵沉淀一次，过滤，洗涤后，将沉淀制成50mL7mol/LHNO3的溶液。分取0.50～1.0mL溶液进行色层分离，以下步骤同上。
3)用(1+1)HCl处理铪的色层纸时，温度不宜太高，不能进行煮沸;否则铪的回收率严重偏低。可在水浴上加热。加入尿素是为了破坏色层上的硝酸。加入无水乙醇是为了使有机相(即铪的色带所含有的少量展开剂)能与水相混成均相，而使铪完全溶解于盐酸溶液中。必须控制乙醇的加入量，太少时铪不能完全溶解于盐酸溶液中，太多时则会影响光度法测定。当显色溶液中含!=10%的乙醇时，25mL溶液中HfO2含量在0～30μg符合比耳定律。
4)以偶氮胂Ⅲ显色时，各溶液(包括标准系列)的酸度必须严格控制一致，吸光度会随着酸度的升高而增大。
5)如同时测定锆和铪，可将试样经碱熔，用水浸提，过滤，沉淀以(1+3)HCl溶解，并用(1+3)HCl稀释至50mL或100mL，然后分取部分溶液进行苦杏仁酸沉淀-色层分离-光度法测定铪。另取部分溶液用重量法或EDTA滴定法测定锆(铪)合量后，减去铪的量即为锆的含量。
6)试样中如铌、钽含量较高，应预先分离除去。