自然氧化还原反应对变价元素的迁移、共生、沉淀有重要控制作用。变价元素的价态组合及其浓度比值定量地指示地质作用的环境条件。
1.介质的氧化还原电位决定了离子在水中的状态及其共生关系
酸性介质中,据Eh 值的不同 (以 0.77V为界),铁离子的价态将以 Fe3+或 Fe2+为主,由于半反应
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在酸性水溶液中由于基喊御MnO2 获得电子还原,实际上只有Mn2+存在。在环境Eh<0.77V的相对还原介质中,Fe2+不能氧化为Fe3+,Fe2+与Mn2+共生;在1.28V>Eh>0.77V的酸性介质较氧化环境中,Fe2+可以氧化为Fe3+,但锰仍呈Mn2+存在,此时Mn2+将与Fe3+共生。
碱性介质中,
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当Eh<-0.56V时,Fe (OH)2将与Mn (OH)2共生;当Eh=-0.56～-0.05V时,Fe (OH)3与Mn (OH)2共生;当Eh>-0.05V时,Fe (OH)3将与MnO2共生。这表明在碱性介质中Mn2+比在酸性介质中更易于氧化为MnO2 ,但任何时期都见不到 Fe (OH)2与MnO2共生。
锰在实验室中还有更高价的离子
存在,但其氧化还原电位:
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都高于水的稳定上限,所以在自然界地球化学反应中,锰的四价以上状态是不存在的。锰以四价出现也有限,而以Mn2+为主要存在状态。这样,在内生成岩成矿过程中,Fe2+与Mn2+紧密共生,而在表生氧化的碱性条件下,Fe3+与 Mn2+在地球化学行为上将表现出明显的不同而发生分离。
2.据矿物共生组合推测作用的氧化还原条件
地球化学中把常见的变价及其相应矿物作为氧化还原条件的标型物。据标型矿物组合及某些矿物的不出现推测作用的氧化还原条件。在不同的氧化还原环境中,将形成不同的代表性矿物。以Fe和S的价态及其组合划分氧化还原环境,如表4-8 所示。
表4-8 Fe 和 S 的价态及矿物组合
3.表生作用环境中铀的富集与开采
世界上大多数可开采的铀矿是砂岩容矿的 UO2 (晶质铀矿),伴生钒和铜。形成这样的一个矿床所必需的氧化还原条件是什么? 这一形成过程能否用于指导铀矿的开采? 在回答这一问题之前,先论述与铀产出地质环境有关的几个溶液化学特征 (McSween et al., 2003)。
铀能够以几种氧化状态存在,自然界中最重要的是U4+和U6+。在还原条件下的高度酸性的溶液中,U4+能够作为自由离子存在,或以氟化物络合物形式存在。然而,更为常见的是四价的铀与水结合形成可溶性的氢氧化物络合物。在还原条件下,溶渗岁液中铀也可以作为
呈正五价态出现,甚至呈正六价态存在时铀与氧呈现更为显著的结合趋势。在大多数自然pH条件下,U6+与含氧离子如
、
、
、搏岩
以及
等形成稳定络合物,出现在大多数氧化的河流和地下水中。在250℃和
约为10-2.5atm的典型地下水环境中,最为丰富的是铀酰的碳酸盐络合物,直到pH约为5还能稳定存在。然而Langmuir (1978)已经证明,在一些环境中,铀的磷酸盐和氟化物络合物的浓度至少与铀酰碳酸盐物种不相上下(图4-17)。pH<5时,U6+一般形成
形式。除了这些无机物种外,一些有机螯合物也对铀的溶解度作出贡献,但我们对此了解得更少。
图4-17 Wyoming 州 Wind River 建造地下水中铀酰络合物分布对一些典型配位体浓度图
(据McSween et al.,2003)
条件:25℃、
=10-2.5atm,∑F=0.3×10-6,∑Cl=10×10-6,
=100×10-6,
=0.1×10-6,∑Si=30×10-6
因此在大多数近地表环境中的自然水体中,铀很容易迁移。几乎没有多少铀能够呈正六价态沉淀。在一些地方,
可能接近大气的数值,铀酰络合物与钒酸盐结合沉淀出钒钾铀矿(K2(UO2)2(VO4)2),或钒钙铀矿(Ca(UO2)2(VO4)2),或者与磷酸盐或二氧化硅结合形成钙铀云母或硅钙铀矿。这些矿物仅组成可采铀矿的很小一部分,绝大多数铀是作为U4+呈铀的主要矿石矿物晶质铀矿UO2 和硅铀矿USiO4 沉淀富集的。
野外观察表明,上面的简要论述与图4-18 所表示的一致。在该图上,根据实验测定的稳定常数确定的Eh 和pH条件下,计算了丰富铀物种的稳定域。该图是定量的,只展示了在25℃,
=10-2.5atm条件下稳定的U-O2-CO--H2 O体系中的物种,忽略了其他物种的作用。尽管有这样的简化,还是能够定性地推断形成特征的砂岩型铀矿所经历的流体路径。
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(据McSween et al.,2003)
涉及水溶物种的稳定边界是假定溶解物种的总活度等于 10-6绘制的
沉积物中铀的主要来源可能是花岗岩类岩石,后者含铀高达 (2～15)×10-6。地表水pH 值典型范围在 5～6.5,Eh>0.4V。因此,在花岗岩风化过程中,铀很容易呈中性的
或
形式在溶液中迁移。研究表明,铝硅酸盐矿物的递进风化作用引起 pH 值增大。当这种作用发生时,溶液中
也可能担当重要的角色。在图4-18 中占据着宽广的中到高Eh和pH 值范围的这些活泼铀酰络合物,可能被还原以致沉淀出晶质铀矿。这同时涉及铁、碳或硫被氧化以产生低的Eh 环境。例如,Langmuir (1978)指出,由细菌过程产生的 HS-可能在 pH=8 时被氧化通过如下反应形成
:
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或者Fe2+被氧化形成难溶的氢氧化物矿物沉淀:
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在上述任何情况下,一个铀酰络合物都会被还原产生难溶的 UO2。另一个还原机理假说涉及铀酰络合物被碳氢化合物吸附,导致有机质的逐渐被氧化和晶质铀矿的沉淀。
美国西南部几个铀矿床的采矿技术是上述铀矿沉淀的逆过程,即人工增大矿体的Eh值,通过钻探打一口钻进含铀砂岩地层的钻孔,向深部地层注入具有适当高Eh 值的富氟酸性溶液,然后自残留的矿井中通过水泵抽出流体。这种经过含矿岩石的萃取液含有呈铀酰氟化物络合物或
的6价铀,以这种方式能够有效开采铀而不必开展大规模的采矿挖掘工作。
4.地球化学梯度和地球化学障
由前苏联地球化学家彼列尔曼 (ПерельманАИ.,1965)提出。
地球化学梯度 (gradients) 描述一个地球化学景观 (landscape)中元素含量的逐渐变化。指在一个岩性相对稳定的地区,特定元素在空间上离开矿床在垂向和水平方向上表现的含量分布变化,离开矿床一定距离后从异常浓度降至背景浓度。
地球化学障 (barrier) 描述一个地球化学景观中元素含量的急剧变化。指地壳中物理或化学梯度具有突变的地带,常伴随元素聚集或堆积作用,即在元素迁移过程中经过物理化学环境发生急剧变化地带时,介质中原来稳定的元素迁移能力下降,形成化合物沉淀。地球化学障包括力学障、物理化学障、生物化学障以及人类行为障 (anthropogenic or technogenic)等。物理化学障包括酸性障、碱性障、还原障、氧化障、蒸发障、吸附障以及热力学障等。
由pH值引起的酸性障和碱性障阴离子如Mo (
,
等)和一些配合物变得不活泼,金属阳离子(Cu等)更为活泼,其沉淀与溶解度有关。pH<4 时铝活泼,pH=5～9时沉淀。pH 低时SiO2 难溶,碱性易溶。酸性环境破坏了碳酸盐―重碳酸盐缓冲体系,是控制水溶液pH 变化的反馈机制。pH 值<4.5时碳酸盐和重碳酸盐转化为碳酸,水失去缓冲pH 的能力,使用重碳酸盐作为无机碳源光合作用的有机物会受到抑制或死亡。环境一旦酸化,即使没有再多酸进入,缓冲能力需要相当长时间才能恢复。因此碳酸盐―重碳酸盐体系对于许多金属的活动性有直接和间接的影响。
由E h 值引起的氧化障与还原障 氧化还原反应改变元素原有的迁移状态,在短距离内发生沉淀,称为氧化障和还原障。Fe、Mn、Cu、Eu、Tl等弱碱性元素在低价状态易于在水溶液中迁移,高价离子两性迁移能力弱,因此还原环境 (不含 H2 S)有利于此类元素迁移,氧化导致沉淀。另一类元素,如U、Mo、V、S、As等低价离子具两性,易于水解沉淀。高价形成易溶于水的酸根络离子迁移,氧化导致这类元素迁移活化,还原造成沉淀。S是典型代表,氧化态
是金属元素络合剂、携带剂,还原态S2-是成矿元素沉淀剂。
