氧化铝和氧化锂的关系
在拜耳法生产氧化铝工艺中，铝土矿中约有80%的锂在高压溶出过程中以铝酸锂的形式进入到铝酸钠溶液，后经晶种分解全部进入产品氢氧化铝中，在氢氧化铝高温焙烧过程中，因升华作用损失约25%的金属锂，其余以氧化物形式富集在氧化铝产品中。
世界上约90%的氧化铝产品运用于电解铝工业冶炼金属铝，现代电解铝工业生产通常采用的是冰晶石一氧化铝融盐电解法，同时为了改善电解质的性质，通常添加少量氟化锂、氟化钙等物质，以起到提高电流效率和降低能耗的目的。但长期累积后的高锂盐含量的电解质体系，会造成电解生产槽温低，氧化铝溶解能力差，电解槽炉底沉淀多，铝电解槽稳定性差等后果，因此为了使电解槽正常稳定运行，必须对电解质水平和总量进行控制，运行一段时期的电解槽通常需要吸出过量的电解质来控制其平衡。
2020年前，国内对于这一资源的处理尚处于零散和粗放阶段，除一部分外卖于氟化盐厂家外，部分电解铝厂家采用将其破碎后重新返回用于铝电解生产，不仅造成电解槽内杂质累积产生电流效率低、生产成本高、生产稳定性差、电解槽损坏频繁等严重后果，而且也导致锂资源的严重浪费。
外排电解质会对环境造成污染，国家把该物资列为危废产物。目前，随着近年来锂电的热潮，有些公司外排电解质作为提取锂元素的原料并生产氟化盐或冰晶石产品，从废电解质冰晶石提取锂元素的技术转让费高达1300万元，现在碳酸锂产品高达55万元/t，高额的利润就使得外排电解质不到200元/t上升到15000元/t的抢手物质。
铝土矿中的锂主要集中在华北地区，如河南、山西，我国南方的铝土矿主要硫、锌偏高。电解质中的锂元素是从氧化铝产品中来的，而氧化铝又是氧化铝企业生产工艺流程中进入的，如果在氧化铝生产工艺中把锂元素分离提取出来，则从源头解决了问题，不仅可以提高氧化铝产品的质量和避免对电解铝企业的负面影响，还可以得到可观的经济效益。
下面举一个例子，说明氧化铝提取锂元素可获得的收益。
表1 拜耳法氧化铝工艺中的锂元素
元素
Al2O3中
粗液/精液中
母液中
Li2O
0.04~0.1%
0.103g/L
Ga2O3
0.01~0.02%
0.127g/L
0.130g/L
以100万吨氧化铝规模为例，精液按1400m3/h，锂的回收率按100%，碳酸锂按55万元/t，计算：
1m3精液回收碳酸锂254g，0.254kg，1小时回收355.6kg，55万元*0.3556t=19.558万元，1年则19.558万元*24*30*12=168981.12万元≈16.9亿元。
如果按锂50%回收率，也有8亿元的收入。
采取选择性吸附技术可以提取拜耳法氧化铝工艺中的锂元素。世源公司具有这样的技术，欢迎垂询合作及工业应用开发共赢。
河南铝土矿床的矿物成分
河南铝土矿矿石主要由下列矿物组成(吕夏,1985,1996):①铝矿物:硬水铝石、勃姆石、三水铝石;②粘土矿物:高岭石、地开石、埃洛石、蒙脱石、绿泥石、叶蜡石、伊利石等;③铁矿物:赤铁矿、针铁矿、菱铁矿、黄铁矿、磁铁矿、钽铁矿等;④钛矿物:锐钛矿、金红石、白钛石、板钛矿、榍石;⑤其他矿物:锆石、电气石、方铅矿、硫磷铝锶石、明矾石、黄钾铁矾、方解石、白云山、云母、石英、长石等。
典型矿区铝土矿石矿物组合见表4.3。
表4.3 河南铝土矿典型矿区矿石中矿物组合
(据吕夏,1985)
4.3.1.1铝矿物
河南铝土矿中的铝矿物,以硬水铝石为主,其他铝矿物(如勃姆石、三水铝石等)含量极少。
(1)硬水铝石(一水硬铝石)
河南铝土矿中的硬水铝石,在显微镜下常见四种颜色:无色、浅灰色、深灰色、黄褐色。在薄片中硬水铝石呈无色、浅灰色、灰色、褐色,其透明度因颜色而异,无色者透明,浅色者半透明,色深者由于其中含杂质较多,几乎不透明。
硬水铝石的化学成分主要为Al2O3和H2O,杂质常见Si、Ti、Fe、Ga等。一般来说,颜色深的杂质含量较高,颜色浅而透明的杂质少。无色透明硬水铝石的折光率Np=1.69,Ng=1.744,密度为3.40g/cm3。
河南铝土矿中的硬水铝石大部分呈隐晶质,其晶体形态为半自形-他形粒状、胶团状、板柱状和短柱状等。半自形-他形粒状晶体:粒度0.007~0.1mm,大部分为0.01mm左右,在薄片中它们呈无色透明至褐灰色半透明,分布普遍,在致密块状矿石中所含最多。胶团状晶体:粒度小于0.005mm。在高倍光学显微镜下呈圆形、团粒状、棒状,浅蓝色至褐灰色。
板柱状晶体:无色透明,粒度一般为0.01~0.05mm,长者可达0.2mm,伸长系数2~3。
短柱状晶体:呈无色、灰色、褐色等,粒度0.005~0.05mm,一般0.01mm。
硬水铝石在河南铝土矿中主要呈集合体产出,其常见形态有:①镶嵌状集合体;②联合晶体;③晶簇状、齿状集合体;④细脉状集合体;⑤胶状集合体;⑥豆鲕状集合体。
硬水铝石差热分析特征为:在450℃左右发生剧烈脱水,在650~700℃时,硬水铝石中的水分全部失去,转变成α-Al2O3。535~540℃时出现一个脱水吸热谷。
硬水铝石红外光谱特征波数:OH键伸缩波数为3430cm-1、3000cm-1、2920cm-1,音频红外吸收带波数为2150~2119cm-1和1980~1987cm-1,OH键面内弯曲波数为1055~1065cm-1,OH键面外弯曲波数为960cm-1~970cm-1,Al-O伸缩振动波数为750cm-1、570cm-1、350cm-1等。
(2)三水铝石
三水铝石在河南铝土矿中的质量分数较小,但分布普遍。它们一般出现在铝土矿床的上部氧化作用较强烈的部位,其可能由硬水铝石分解后,由于水和氧的作用而生成。河南三水铝石差热分析的吸热温度为323℃,电镜分析能见到的三水铝石的形态大都为较规则的六边形薄板状晶体,三水铝石红外吸收波波数为3624cm-1、3529cm-1、1028cm-1、913cm-1、802cm-1、743cm-1、668cm-1、562cm-1、526cm-1、419cm-1、317cm-1,X衍射d值为0.4539nm、0.3293nm、0.3185nm、0.2450nm、0.2375nm、0.2278nm。
根据三水铝石的产出状态及上述特征,基本可以认为河南三水铝石为表生条件的次生矿物。
(3)勃姆石
在河南铝土矿床中,勃姆石质量分数极小。由于粒度极其细小,在光学显微镜下难以辨认,仅在X衍射图上才能见到。
4.3.1.2粘土矿物
高岭石和伊利石是河南铝土矿中主要的粘土矿物,其他粘土矿物还有绿泥石、叶蜡石以及地开石、蒙脱石、埃洛石等。高岭石和伊利石在矿石中的质量分数呈负相关关系,矿石中高岭石质量分数高,伊利石质量分数就低;反之,高岭石质量分数低,伊利石质量分数就高。在垂向上高岭石主要分布在矿体上部,而伊利石主要分布在矿体下部。
(1)高岭石
无色透明,其形态主要为胶状细鳞片状,其次为片状及蠕虫状等,一般与硬水铝石共生,组成致密状矿石。其集合体呈白色、灰白色、褐色等,次生高岭石呈脉状分布在矿石之中。高岭石的化学成分主要为Al、Si、H2O。
高岭石的粒度细小,一般为0.005mm左右,光学显微镜下难以确定。利用X衍射分析,测得河南铝土矿中高岭石的X衍射d值主要为0.7178nm、0.4371nm、0.7432nm、0.3578nm、0.2559nm、0.2495nm、0.2388nm、0.1893nm、0.1553nm。
高岭石差热分析表明,其吸热温度为580℃,放热温度975~990℃。
高岭石的红外波数为3700cm-1、3620cm-1、1100cm-1、1005cm-1、935cm-1、910cm-1、785cm-1、750cm-1、680cm-1、540cm-1。
(2)地开石
地开石主要产出在砾状、豆鲕状铝土矿中,或上部粘土矿中,集合体呈洁白的块状或豆粒、球粒,直径2~20mm不等。在新安张窑院、陕县支建矿区上部矿体中质量分数较高,在焦作地区石炭系粘土矿中也有发现。
(3)埃洛石
埃洛石常生长在铝土矿的裂隙中,与高岭石、明矾石共生,为后期蚀变产物。电镜下埃洛石晶体呈管状。主要红外波数为3695cm-1、3625cm-1、1092cm-1、1030cm-1、910cm-1、752cm-1、690cm-1、535cm-1、470cm-1、440cm-1、350cm-1。差热分析吸热温度为130℃、578℃,分别为脱吸附水和结构水所致。放热温度为1030℃。
(4)蒙脱石
蒙脱石主要生长在铝土矿豆鲕的中心,与高岭石、硬水铝石及黄钾铁矾共生。在河南铝土矿床中极少见到,仅在沁阳簸箕掌、常平、渑池坻坞、煤窑沟、济源官洗沟、焦作磨石坡等矿区有所发现。
(5)伊利石
它主要分布在矿体下部,底板铁质粘土岩中的粘土矿物主要为伊利石,质量分数可达80%。后期的伊利石生长在裂隙的壁上,交代早期硬水铝石、高岭石等矿物。
(6)绿泥石
绿泥石粒度细小,集合体呈深绿色或黑灰色。通过X衍射分析,发现河南铝土矿床中的绿泥石主要有三种:①硬绿泥石;②镁绿泥石;③锂绿泥石。从剖面上看,绿泥石主要分布在矿体下部或底板铁质粘土岩中,与伊利石所处的环境相同。因此,绿泥石质量分数高的地方,伊利石就少。
(7)叶蜡石
无色、片状集合体,具珍珠光泽。在铝土矿中质量分数很少且不稳定。
4.3.1.3铁矿物
河南铝土矿中的铁矿物主要有赤铁矿、针铁矿、黄铁矿、菱铁矿以及少量磁铁矿、钽铁矿等。赤铁矿和针铁矿一般出现在矿体下部,尤其是矿体的底板铁质粘土岩中。菱铁矿和黄铁矿主要分布在未氧化的矿石中。
(1)赤铁矿、针铁矿
两种铁矿物均由黄铁矿蚀变而成,常密切共生,褐-褐灰色,粒状、假八面体、假立方体与八面体之聚行晶体和鲕状、碎屑状等。有时颗粒表面具磨蚀痕迹,说明它们经过一定距离的搬运。
(2)菱铁矿
它主要出现于未氧化的铝土矿与粘土矿中,集合体呈球状、鲕状,鲕粒直径0.1~2mm,具同心层,有的鲕粒中心为伊利石,外层为菱铁矿。
(3)黄铁矿
黄铁矿主要出现在矿体下部及底板铁质粘土岩中,大部分呈团块状,有时呈脉状和星点状。其晶体形态主要为他形,次为八面体、立方体。风化矿石中黄铁矿变成褐铁矿,或被分解淋滤后形成蜂窝状矿石。
(4)磁铁矿
呈黑色,他形粒状,少量可见八面体晶形,具强磁性,其外表常氧化成赤铁矿和针铁矿。具有褐色外围。磁铁矿在铝土矿中较少存在,只有进行人工重砂富集时才能发现。
(5)钽铁矿
在铝土矿中存在极少,仅在张窑院铝土矿重砂中发现。钽铁矿呈黑色,颗粒呈他形,外表具磨蚀痕迹,为陆源碎屑矿物,经一定距离的搬运后进入沉积区的。
4.3.1.4钛矿物
铝土矿中的钛矿物主要为锐钛矿,其次为金红石、白钛矿和钛铁矿。
(1)锐钛矿
锐钛矿为河南铝土矿中Ti元素的主要赋存矿物,在铝土矿中主要呈胶状产出。在铝土矿矿石中,锐钛矿的质量分数约为15%~2%。砂状铝土矿中的锐钛矿较多,质量分数可达3%。
(2)金红石
河南铝土矿中,金红石分布普遍。其颜色有红色、深红色、黑色、米黄色、橘黄色,以红色为主。金红石的光泽均为金刚光泽,半透明至不透明。晶体形态一般为复四方柱状,有点呈短柱状,屈膝双晶。铝土矿中的金红石常有磨蚀痕迹而呈浑圆状或次圆状。