实验 氢化物发生—原子荧光法测定土壤中的总砷含量
(1)实验目的
本实验采用氢化物发生―原子荧光法测定各类土壤中的总砷含量。
(2)实验原理
砷的酸性溶液在氢化物发生器中，与还原剂硼氢化钾发生氢化反应，生成砷化氢气体。以氩气为载气，将砷化氢气体导入石英炉中进行原子化，受热的砷化氢解离成砷的气态原子。砷原子受到光源特征辐射线的照射而被激发产生原子荧光，荧光信号到达检测器变为电信号，经电子放大器放大后由读数装置读出结果。产生的荧光强度与试样中被测元素的含量成正比，可以从校准曲线查得被测元素的含量。
土壤中大多数元素经分解后也能进入待测溶液中，如 Cu2+、Co2+、Ni2+、Cr6+、Au3+、Hg2+等，对测定有干扰，氏拦早加入硫脲即可消除。
方法检出限为0.4μg/L。
(3)实验仪器
原子荧光光谱仪；砷双阴极空心阴极灯；电热板；50mL比色管。
(4)试剂和溶液
本试验方法所用试剂除特殊注明外，衡滚均指分析纯试剂。所述溶液如未指明溶剂，均系水溶液。
a.王水溶液(1∶1)，现用现配。取3 份浓盐酸(优级纯)与l份浓硝酸(优级纯)混合均匀，然后用水稀释。
b.氢氧化钠溶液(ρ=100g/L)，称取10g氢氧化钠，用去离子水溶解，定容于100mL容量瓶中。
c.氢氧化钾溶液(ρ=1g/L)，称取0.1g氢氧化钾，用去离子水溶解，定容于100mL容量瓶中。
d.硼氢化钾-氢氧化钾溶液，称取1.5g硼氢化钾溶于100mL氢氧化钾溶液(c)中。用时现配。
e.盐酸溶液(1∶1)，优级纯。
f.硫脲-抗坏血酸溶液：称取 5g 硫脲(优级纯，H2NCSNH2)、5g 抗坏血酸(C6H8O6)溶于水中，稀释至100mL。用时现配。
g.盐酸溶液(1∶9)，优级纯。
(5)砷标准储备溶液(1.00g/L)
称取0.6600g预先在110℃下烘干2 h的(优级纯)于小烧杯中，加入10mL氢氧化钠溶液[(4)b]，加热溶解，无损移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
临用时，取一定量的上述溶液，用(1∶9)盐酸溶液[(4)g]准确稀释成含砷1.00mg/L的标准工作溶液。
(6)试样制备
称取能通过0.149mm筛孔的已风干试样0.5g(精确至0.0001g)，置于50mL具塞比色管中，加数滴水湿润样品，加10mL(1∶1)王水溶液[(4)a]，加塞后小心摇匀，在室温下放置过夜。次日，于沸水浴中加热消解2 h，其间摇动一次，取出冷却，加水定容。同时做空白试验。
(7)分析步骤
A.样品测定
吸取5.00mL清亮试液于10mL比色管中，加2.5mL硫脲-抗坏血酸溶液[(4)f]，充分摇匀，加2mL(1∶1)盐酸溶液[(4)e]，加水至刻度，摇匀，放置15min。以(1∶9)盐酸溶液[(4)g]为载体、以硼氢化钾-氢氧化钾溶液[(4)d]为还原剂、以氢气为载气，将样品吸入氢化物发生器中，将产生的砷化氢气体导入电热石英炉中进行原子化，将测得的荧光强度减去试剂空白的荧光强度后，从校准曲线上求出试液中砷的含量。
B.绘制校准曲线
分别吸取含砷1.00mg/L的标准工作溶液0.00mL、0.50mL、1.50mL、2.50mL、5.00mL、7.50mL于50mL比色管中，加歼雀10mL(1∶1)盐酸溶液[(4)e]，摇匀，加12.5mL硫脲-抗坏血酸溶液[(4)f]，加水至刻度，充分摇匀，即为含砷0.00mg/L、0.01mg/L、0.03mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.15mg/L的标准系列溶液，放置15min，与试样在相同条件下测量样品的荧光强度。
(8)数据处理及结果计算
现代岩矿分析实验教程
式中：w(As)为土壤砷的质量分数(mg/kg)；ρ为从校准曲线查得的砷的浓度(mg/L);V为测定试样体积(mL)，本方法为10mL；D为分取倍数，本方法为50/5；m为试样质量(g)。
重复试验结果以算术平均值表示，保留两位小数。表6.6为重复试验结果所允许的相对标准偏差。
表6.6 重复试验结果允许的相对标准偏差
注：加入硫脲将As5+还原成低价后才能有效地生成砷化氢；加入硫脲后应充分摇匀使其溶解；试样酸度不宜过大，一般在c(HCl)=1.2 mol/L为宜；20多种常见元素，其质量浓度在100mg/L或大于100mg/L时，对此法不产生干扰，但Ag、Au、Bi的质量浓度最好分别低于5mg/L、3mg/L、20mg/L。
砷化氢-硝酸银光度法
方法原理
在弱酸性条件下，砷(Ⅴ)经抗坏血酸预还原成砷(Ⅲ)，然后用硼氢化钾还原砷(Ⅲ)为砷化氢，经硝酸银-聚乙烯醇吸收液吸收。银离子被砷化氢还原成黄色胶体银，在特征猜州锋吸收波长406nm处测量吸光度。
本法适用于各类海水及地面水中砷的测定。检出限为0.4μg/L。
仪器和装置
分光光度计。
压片机400MPa，压片直径1.3cm。
砷化氢发生-吸收装置(图78.9)。
试剂
硫酸。
图78.9 砷化氢发生-吸收装置
硝酸。
无水乙醇。
硝酸-硝酸银溶液称取4.07gAgNO3于100mL烧杯中，用60mL水溶解后，全量移入500mL容量瓶，加10mLHNO3，加水稀释至标线，混匀。
聚乙烯醇溶液(2.5g/L) 称取0.5g聚乙烯醇(PVA-200)于300mL烧杯中，加入200mL水，搅拌并加热至沸。待完全溶解后，盖上表面皿保温5～10min，冷却后转入广口瓶中，贮存于冰箱。可使用一周。
吸收液 将硝酸-硝酸银溶液、2.5g/L聚乙烯醇溶液和无水乙醇以(1+1+25)体积比混合(先将HNO3-AgNO3和PVA溶液混匀后，再加入乙醇)，当日配制。
N、N'-二甲基甲酰胺(DMF)溶液45mLDMF(化学纯)和5.0mL乙醇胺(化学纯)混合，贮存于60mL棕色滴瓶，可保存约一个月。
乙酸铅棉花 称取10g乙酸铅［Pb(Ac)2・3H2O］溶于100mLc(CH3COOH)=1mol/L乙酸溶液中，将8～10g脱脂棉在上述溶液中浸泡1h，取出晾干备用。
氢氧化钠溶液 (100g/L)。
抗坏血酸溶液 (100g/L) 贮存于棕色试剂瓶中。
硼氢化钾片剂称取在玛瑙研钵中研细的硼氢化钾(KBH4)，在压片机上压制成片，每片1.0g。
砷标准储备溶液ρ(As)=1.00mg/mL称取0.1320gAs2O3(注意剧毒!经105℃烘干2h，置于干燥器中保存)于25mL烧杯中，用10mLc(NaOH)=1mol/LNaOH溶液(优级纯)溶解后，加入10mLc(H2SO4)=1mol/LH2SO4，全量移入100mL容量瓶中，加水稀释至标线，混匀。
砷标准溶液ρ(As)=1.00μg/mL用水逐级稀释砷标准储备溶液配制。
中性红指示液(1g/L)称取0.05g中性红指示剂溶于50mL水中，贮存于试剂瓶中。
校准曲线
在6个250mL锥形瓶中，各加入200mL纯水后分别加入0.00mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、穗晌2.00mL、2.50mL砷标准溶液。各加入2.5mL(100g/L)抗坏血酸溶液和2.5mLH2SO4，混匀。放置约2h。
吸收管内加入5.0mL吸收液如图78.9接好反应装置。加入1粒KBH4片剂，立即塞紧塞子，待反应完全(约需20～30min)。拆下导气管，插入4mol/LHNO3洗液浸泡。
用1cm比色皿，以吸收液作参比，于406nm处测量吸光度Ai。
以吸光度Ai-A0(标准空白)为纵坐标，相应的砷量(μg)为横坐标，绘制校准曲线。
分析步骤
量取200mL海水样于250mL锥形瓶中，滴加几滴中性红指示液，用100g/LNaOH溶液或H2SO4调至刚好变红。
各加入2.5mL抗坏血酸溶液和2.5mLc(H2SO4)=3mol/LH2SO4，混匀。放置约2h。以下按校准曲线步骤测量吸光度Aw。同时测定分析空白吸光度Ab。由Aw-Ab值从校准曲线上查得水样砷量，海水样中砷浓度的计算参见式(78.30)。
注意事项
1)N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)装填时，先在导管中装入脱脂棉(不要过紧)，约滴入0.25mLDMF溶液。DMF棉明显变红时就应调换。
2)吸收管和导气管用前烘干。
3)室温高时，易造成吸收不完全，反应温度最好控制在28℃以下，吸收温度最好低于20℃。夏天应将吸收管置于水中控温(15～20℃)，可将几支吸收管插入试管架，然后将试管架放入迹耐冷水中，再按图78.9装好反应装置。
4)导气管出口离开吸收管底部的距离约0.5mm左右。一批水样测定时，该距离应尽量保持一致，以免影响测定精度。
5)吸收液高度对测定结果有影响，应选用内径一致的10mL比色管作吸收管。
6)投入KBH4片剂后，迅即塞紧塞子，可在塞子边缘采用水封法检漏。反应过程中应不时摇动反应瓶，使反应完全。
7)试样制备。海水样品用玻璃或塑料采样器采集，水样应及时经0.45μm滤膜(滤膜应预先在0.5mol/LHCl中浸泡12h，用纯水冲洗至中性，密封待用)过滤，并用H2SO4酸化至pH<2，贮存于聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中，再以聚乙烯薄膜包封样品瓶。
8)水样体积的校正在量取测定水样之前向水样加入的试剂溶液超过1%体积时，按式(78.31)进行体积校正。